《JMCB》：用交联单体控制水凝胶网络

【科研摘要】

水凝胶是在水中膨胀的交联聚合物网络，它们在多种应用中有用途，如组织工程、隐形眼镜、假体和药物输送。大多数水凝胶在机械上不坚固或坚韧，这可能是由于材料中低效的应力耗散机制。在聚合和交联形成凝胶网络的常用一锅法中，交联是随机的。这种现象导致具有机械缺陷的非理想凝胶网络，并且不允许机械性能的可调性。

水凝胶网络的结构决定了它在变形时分散应力的能力，以及在水中膨胀的能力。通过在单体中设计具有可交联硫醇基团的系统，自由基硫醇-烯化学被用于形成丙烯酰胺单体的受控网络。自由基硫醇-烯化学的使用有效地抑制了双(丙烯酰胺)单体的均聚，并导致硫醇和丙烯酰胺单体的交替网络。此外，如果控制单体之间的化学计量，网络应该接近理想状态。在双(丙烯酰胺)单体的情况下，将氢键供体结合到网络中产生单一网络水凝胶，其优点是同时结合化学和物理交联而具有高强度和延展性。此外，该策略抑制了丙烯酰胺单体中均聚的形成，以实现交替网络，这由碱消化片段的核磁共振表征支持。对于三种不同的单体组成，所得凝胶具有高压缩强度(高达40兆帕)和可调的机械性能。1∶1硫醇∶烯凝胶组合物的高机械强度是由于交联的均匀分布，这为有效的应力转移创造了无缺陷的网络。目前针对受控凝胶网络的一锅合成策略提供了单体多功能性和合成简易性，以及机械坚固材料的潜力。

新墨西哥州立大学化学与材料工程系Reza Foudazi， Sahar Qavi，斯托克顿大学Pamela G. Cohn为共同通讯作者在《Journal of Materials Chemistry B》上发表了<Getting control of hydrogel networks with cross-linkable monomers>。为了实现具有有效应力转移的可控且机械可调的凝胶网络，其将牺牲键概念结合到同时具有共价和非共价交联的单一网络材料中。这些交联是基于两种不同的单体(一种具有氢键供体，另一种具有过量的可交联硫醇基团)与硫醇-烯化学聚合来组装主链聚合物和交联。这种方法已经通过铜介导的叠氮-炔烃环加成(另一种点击反应)来组装用于药物递送的可控凝胶以及最近的组织工程得到了证明。该策略将允许对网络中的交联进行更好的控制，从而最小化机械缺陷，并在受控凝胶网络中赋予其他期望的特性。来自丙烯酰胺单体的共价和非共价交联的精确定位应该允许网络内有效的应力转移机制，并产生具有可调机械性能的水凝胶。

【主图导读】

图1。N，N-亚甲基双(丙烯酰胺)与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)共聚形成可控可调水凝胶。

图2。用氢氧化钠在氧化氘溶剂(D2O，400兆赫)中碱性降解后1∶1(硫醇∶烯)凝胶的核磁共振分析:(A)水解产物的1H核磁共振谱；(二)水解产物的gHMBC谱，突出了关键的相关性。

图3。氧化氘碱性降解后1 : 1(硫醇:烯)凝胶的DOSY核磁共振(D2O，400兆赫)谱。在B7.5 ppm的信号表明系统中仅存在小片段。

图4(A)来自MBA和PTK的每个凝胶组合物的代表性样品相对于来自频率扫描测量的硫醇:烯官能度的比较储存和损耗模量；(二)tan (δ)作为角频率函数的曲线图。

图5。水和氯仿中凝胶的频率扫描测量允许计算物理和化学交联密度。

图6。水凝胶的压缩应力-应变曲线。

【结论】

综上所述，该团队描述了合成和表征具有可调机械性能的可控凝胶网络的详细努力。通过在单体中引入可交联基团，硫醇烯化学提供了一系列具有高抗压强度和可调流变机械性能的材料。硫醇烯聚合化学提供的空间连接性和网络结构之间的关系需要进一步研究。结果表明，理想网络具有较高的机械强度，而具有拓扑缺陷的非理想网络具有较高的韧性。这一领域的未来工作将扩展对一系列具有不同单体组成的水凝胶进行结构-机械性能研究的方法。此外，通过将丙烯酰胺单体与硫醇烯化学结合，物理和化学交联的结合也可能允许这些水凝胶的自愈合行为。

参考文献：https://doi.org/10.1039/D1TB00482D