华南理工李映伟课题组JACS：不同配位的双金属单原子高效协同催化剂

通讯作者：李映伟

通讯单位：华南理工大学

合理调整金属单原子(SAs)的配位环境(电子状态、电荷分布)是提高其催化性能的有效方法，然而，迄今为止，这仍然面临着巨大的挑战。
华南理工大学李映伟教授团队报告了一种新的错位沉积策略，用于制造不同协调的双金属异质SA。合成的Cu和Co双金属异质SA复合材料(CuC4/CoN4@HC)主要通过Cu-C4和Co-N4配位键固定在分级碳载体上。结果表明，CuC4/CoN4@HC在氧化酯化反应中展现出优异的催化性能。相关工作以“Dual-Metal Hetero-Single-Atoms with Different Coordination for Efficient Synergistic Catalysis”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1. CuC4/CoN4@HC合成示意图；CuC4/CoN4@HC的(a)SEM，(b)TEM，(c，d)HAADF-STEM，(e)AC HAADF-STEM图像(用靛蓝圆圈标记的孤立亮点是Cu和Co异质SA)及（f-j)相应EDX元素。

要点1. 研究人员首先使用球面像差校正的高角度和环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)对CuC4/CoN4@HC进行表征，结果表明，Cu和Co双金属异质SA通过Cu-C4和Co-N4配位键附着在分级碳结构上。
要点2. CuC4/CoN4@HC催化剂在底物吸附和O2活化方面表现出显着增强的能力，与Cu基和Co基SA对应物相比，在芳香醛的氧化酯化中实现了优异的催化性能。
要点3. 密度泛函理论研究表明，不对称部署的CuC4和CoN4位点之间的强协同相互作用导致显着极化的电荷分布，即分别在CuC4和CoN4位点周围的电子积累和缺乏。

图2. (a)在DMPO存在下反应混合物的EPR光谱和反应过程的说明。(b)分子氧和CuC4@HC的优化配置以及吸附在CuC4/CoN4@HC上的分子氧(天蓝色球代表分子氧中的O原子)。(c)吸附在CuC4/CoN4@HC上的分子氧的电荷密度差；等值面水平为0.00402e/a03的浅黄色和浅蓝色等值面分别代表电子积累和耗尽区域。(d)CuC4/CoN4@HC、(e)CoN4@HC、(f)CuN4/CoN4@HC和(g)CuC4@HC的局部状态密度。(h)CuC4/CoN4@HC、(i)CoN4@HC、(j)CuN4/CoN4@HC和(k)CuC4@HC的不同电荷密度的俯视图；等值面水平为0.00402 e/a03的绿色和蓝色等值面分别代表电子积累和耗尽区域

图3. 在CuC4/CoN4@HC上FFA氧化酯化为MF的初始态、过渡态和最终态的自由能图和原子结构，其中*表示催化剂表面的活性位点。灰色、蓝色、粉色、橙色、红色和白色球分别代表C、N、Co、Cu、O和H原子。“TS”表示过渡状态。

参考文献：

Xin Zhao, Fengliang Wang, Xiang-Peng Kong, Ruiqi Fang, Yingwei Li, Dual-Metal Hetero-Single-Atoms with Different Coordination for Efficient Synergistic Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c06349

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