净水技术|饮用水中典型臭味物质及其去除方法研究进展
小编导读
臭味是指人的感觉器官（鼻、舌、口等）所感知的异常或令人讨厌的气味，是由臭味物质刺激感觉神经末梢的一种综合感觉。其易被感知的特点，是公众对饮用水安全首要直观的评判指标，同时近年来频发的臭味事件，使臭味成为人们最关注的热点饮用水问题。Watson等指出2-甲基异崁醇（2-MIB）和土臭素（GSM）导致的土臭味是饮用水中最为常见的臭味物质，在极低的臭阈值下便能轻易感知（2-MIB为5~10 ng/L， GSM为1~10 ng/L）。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）附录A已将GSM和2-MIB列为生活饮用水水质参考指标，限值均为10 ng/L。本文结合我国爆发的臭味污染事件，在探讨当前饮用水中典型臭味物质的来源及种类的基础上，重点对臭味去除方法及原理进行综述，有望为饮用水中臭味污染控制提供参考。
臭味物质
1.1
臭味事件统计
臭味问题已成为消费者投诉饮用水比例最高的一类问题，近几十年我国爆发的主要水体臭味事件如表1所示，主要以藻源性臭味和化学味臭味问题为主。
表 1 我国主要水源的臭味事件
1.2
臭味物质来源与种类
城市供水系统的各个单元，包括水源、水处理过程、管网、二次供水等均可导致臭味问题，如表2所示。其中水体的富营养化是导致水体臭味问题产生的主要原因，原水中放线菌和蓝绿藻的二级代谢物会导致最常见臭味物质GSM和2-MIB的生成。此外，一方面原水中矿物质析出的铁、锰，有机物分解产生的硫醇、硫化氢、胺类等均会导致臭味问题；另一方面，饮用水的消毒也会产生大量与氯及其消毒副产物有关的臭味。当前，管网及二次供水过程产生的臭味物质也受到广泛关注。
表 2 饮用水中臭味物质的来源
水中最常见的臭味物质GSM和2-MIB主要由水中放线菌、蓝绿藻的细胞代谢或藻类死亡这两阶段产生。原水中，在过量营养和适宜温度情况下，致使藻类大量繁殖，细胞代谢产生臭味物质；在管网及二次供水中，出厂水中的死藻会导致细胞解体，释放出臭味化合物。此外，残余的有机物或死藻可作为细菌的营养基质，促进细菌的生产和繁殖，进而产生臭味物质。硫类臭味物质则是在厌氧条件下，微生物将水中硫酸盐还原或将含硫有机物分解产生的。常见的含硫物质多为挥发性化合物，包括硫化氢、硫醇、硫醚等。
在对当前饮用水中臭味物质的来源、种类分类解析的基础上，本文就典型致臭物质GSM和2-MIB的去除方法、去除效果和机理进行综述。
2
臭味物质去除方法研究
饮用水常规处理工艺无法完全去除水中主要的臭味物质。Bruce等在调节环境pH或增大明矾投量情况下，发现明矾混凝均不能有效去除2-MIB、GSM等臭味物质。Jung等发现氯、二氧化氯等常见氧化剂对臭味物质几乎不产生去除作用，在某些情况下余氯的加入会增强臭味甚至对臭味产生掩蔽作用；KMnO4对臭味物质的去除效果差；采用臭氧作为氧化剂，在接触时间为6.4 min，增大投量至3.8 mg O3/L时可去除84.8%的2-MIB。常规处理工艺除臭效果有限，故通过增设预处理或深度处理工艺来去除水中臭味物质成为研究的关键。目前最常见的三种除臭方式为活性炭吸附法、高级氧化法和生物降解法。
2.1
活性炭吸附
活性炭吸附仍是目前去除饮用水臭味物质最常用的方法，包括颗粒和粉末活性炭吸附技术。经碳化或活化生成的以碳为骨架的活性炭，具有发达孔隙结构，其表面积可达500~1700 m2/g炭，有良好的吸附性能。活性炭吸附臭味物质在饮用水处理中主要有三种应用形式：一是当原水出现突发性臭味情况，作为紧急处理措施在絮凝沉淀前或絮凝过程中投加粉末活性炭（PAC）；二是在原水过滤后加入颗粒活性炭（GAC）吸附；三是采用生物活性炭，将活性炭与臭氧联合应用，结合活性炭的吸附功能和活性炭外表面附着的生物膜的降解作用，去除范围更广的污染物，同时延长活性炭的再生周期。活性炭有良好的吸附效果，但仍受到自身性质指标、水中有机物和水处理工艺等的影响。此外，不同活性炭活化方式也会存在差异。
（1）活性炭自身性质指标的影响。Yu 等对五种粉末炭吸附效果进行研究，发现吸附性能与PAC孔隙结构、孔径分布、表面特性等有关，其中微孔体积与吸附效果呈现明显的正相关关系，而氧含量、碘值和甲基蓝值对吸附效果影响甚微。Ng 等研究由农业副产物活化得到的PAC吸附GSM的效果，发现一些由山核桃活化得到的PAC具有可与商用活性炭媲美的吸附能力，且能够在低GSM浓度（10 μg/L）下产生吸附效果。此外，PAC对GSM的吸附效果优于2-MIB，Cook等认为其原因为GSM分子质量较小、溶解度低且结构扁平更易被PAC吸附。Bruce 等则将GSM的高去除率归因于GSM具有更大的辛醇-水分配系数（KOW），有更好的疏水性从而去除率高。
（2）水中有机物的影响。Bruce 等发现自然水体中臭味物质的去除效果劣于超纯水，原因是自然水体中所含的溶解有机碳（DOC）会与2-MIB和GSM竞争吸附位点，造成竞争吸附，使去除率降低，但定量描述DOC浓度与吸附程度的关系还有待进一步研究。Newcombe 等研究表明天然有机物（NOM）的存在会使活性炭吸附臭味物质的能力大幅度的下降。影响吸附能力的主要因素为活性炭的孔径大小和孔径分布。与2-MIB分子大小相近或更小分子量的NOM会与2-MIB竞争活性炭上的吸附位点，造成竞争吸附；稍大分子量的NOM因其吸附于活性炭外表面可能会阻塞孔洞的通道从而降低吸附平衡；而大分子量的NOM仅停留在活性炭表面，对吸附效果影响最小。由此，高效的活性炭的孔隙分布需要双峰分布，即一方面能为2-MIB提供快速的吸附位点，另一方面，减少NOM对孔隙的堵塞。相较于NOM对活性炭吸附GSM效果的影响，Cook等发现NOM对2-MIB的吸附效果影响更大，同时，小分子量的NOM比大分子量的竞争作用更强。Ho与Newcombe 的研究发现，在小分子量NOM的影响下，由于竞争吸附，明矾混凝作用中PAC对2-MIB的吸附效率降低。同时增加水的浊度和明矾投量也会相应减少2-MIB的吸附，生成的大的絮状体会包裹部分PAC颗粒使之下沉失去吸附作用，从而减少吸附剂有效含量，进而削弱对2-MIB的吸附效果。
（3）余氯的影响。余氯的存在会减弱活性炭对臭味物质的吸附能力，甚至可能会导致嗅阈值的增加和臭味物质的变性。李学艳等研究发现余氯会改变活性炭表面的化学结构，使极性基团增加，减弱其吸附能力。在活性炭滤池（ACFs）生产应用中， Ridal等发现，氯的存在对炭滤池中GSM和2-MIB的吸附都有抑制作用：当余氯量为0.6 mg/L时，GSM的去除率由90%下降到72%；适量减少氯的投量能促进炭滤池对臭味物质的去除。
2.2
高级氧化
高级氧化被广义地定义为基于使用反应活性物质—羟基自由基（·OH）实现目标化合物降解的氧化方法。因其有对大分子难降解有机物高反应速度，高矿化度和非选择性等优势，受到越来越多的关注。高级氧化在饮用水处理中一般属于深度处理技术，在去除臭味物质的研究方面，主要集中在臭氧、紫外线(UV)、H2O2和超声单独或组合工艺。
2.2.1
臭氧及其组合工艺氧化去除臭味物质
水厂中以臭氧作为氧化剂处理污染物质已十分普遍，单独臭氧对有机物的氧化作用机理如式（1）~式（4）。
由式（1）~式（4）可知，O3与有机物的反应分为O3分子直接与目标物的反应和O3分解产物间接氧化目标物，但O3直接氧化物质主要为含有双键有机物、活性芳香化合物与非质子化的胺，而2-MIB和GSM中并无上述结构。故臭氧分解生成的比率是影响2-MIB和GSM氧化的关键因素。在臭氧氧化条件下，臭味物质2-MIB和GSM的去除效果差，去除率大约为50%。水质的不同也影响臭氧降解臭味物质的效果。Li 等指出低浓度的腐植酸会促进的形成，从而在提高2-MIB的去除率同时促进对NOM的氧化；而当腐植酸浓度高时会明显抑制臭氧氧化。Ho 等指出大分子量NOM在臭氧氧化过程会消耗更多的，相应地减弱臭氧对臭味物质的降解效果。Westerhoff 等发现提高温度和pH值，增加臭氧投量会促进臭氧分解生成，进而提高2-MIB和GSM的去除率。
臭氧的单独作用对GSM和2-MIB的去除率低，且在氧化过程中易生成致癌性的溴酸盐。因此，基于臭氧氧化机理的组合工艺在去除水质臭味物质方面受到越来越多的重视。常见的臭氧组合工艺是臭氧与H2O2、Mn2+或紫外线的组合。H2O2、Mn2+和紫外线的加入能促进臭氧快速分解产生羟基自由基并提高转化率，进而提高对臭味物质的去除率。Park等发现O3和H2O2的组合投加对GSM的去除效果好，能近乎实现全部去除。Collivignarelli等在臭氧氧化后增加紫外光照射，发现其去除率能增加至90%。实验测得组合工艺反应产生的氧化臭味物质的反应速率远高于单独臭氧单独作用水平。
臭氧组合工艺氧化效果好，但Qi等研究发现2-MIB降解后会产生一种苯甲醛类副产物—异崁酮，将其继续氧化会得到许多中间体，例如醛（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛和甲基乙二醛）、酮和羧酸。发现这些醛类副产物同样会导致水中异味的产生，仍需更多后续处理方式。
2.2.2
UV及其组合工艺氧化去除臭味物质
紫外线照射不仅能在常规饮用水处理工艺中起消毒作用，还可氧化水中部分微污染物，对水中臭味物质产生一定的去除作用。然而，紫外光处理对2-MIB、GSM的去除效果有限，还会产生亚硝酸盐等副产物。此外，原水中含有的NOM等物质会与反应，降低臭味物质去除率。紫外线的改良与组合工艺是去除臭味物质的有效方法。Kutschera等发现同传统的UV（254 nm）相比，真空紫外线（VUV）与UV的联用可增强2-MIB和GSM的去除效果，在UV/VUV（254+185 nm）nm条件下对臭味物质降解速率常数为1.2×10-3m2/J。 VUV具有更低的能量要求和更短的生命周期成本，增加少量的臭氧还可抑制副产物亚硝酸盐的生成。
光催化反应是指在一定波长光照条件下，激发触媒表面价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁至导带，产生光生电子（e-）和空穴（hvb+）的反应，因其清洁、高降解力、操作简单方便等特性，光催化成为一种研究前景光明的臭味物质处理技术。触媒主要包含金属氧化物（CoOx，TiO2，MnOx，ZnOOH）、改良矿石等。光催化机理如式（5）~式（8）。
此外，在氧气作用下，水溶液中某些有机物能被跃迁至导带的电子光催化降解。由氧气产生的超氧阴离子自由基能在抑制电子累积的同时提高电子空穴复合率，对光催化有促进作用，具体过程如式（9）~式（12）。
试验结果表明UV对2-MIB、GSM的降解反应遵循一级反应动力学，且在常见光触媒二氧化钛催化条件下，2-MIB/GSM在60 min内的去除率高达99%。
2.2.3
H2O2及其组合工艺氧化去除臭味物质
H2O2的标准氧化还原电位为1.77 V，其单独作用于饮用水处理中时分解速度慢，但其与臭味物质作用不会产生有机卤代物，分解产物为H2O2和H2，是一种绿色氧化剂。并在一定触媒（如UV），以及其他氧化剂（如O3）作用下，H2O2能快速产生氧化性极强的（氧化还原电位为2.8 V），是具有良好前景的饮用水深度处理技术。每一分子H2O2分解产生两分子，过程如式（13）~式（15）。
试验结果显示，在0.25 mg/L H2O2投量下，GSM的去除率仅能达到31%，而在UV的协同作用下，处理低浓度GSM（10 ng/L）也能实现70%的去除率。
2.2.4
超声波及其组合工艺氧化去除臭味物质
超声降解技术是基于超声波的空化原理。超声波的动力使液体中的气体形成气泡并迅速胀大，在气泡破裂的瞬间产生局部热点，使水高温分解产生有效的氧化物质氧化分解污染物质。超声波降解机理如式（16）~式（18）。
Song等发现超声辐射方式主要是通过脱水和开环的高温热解作用降解水中的MIN/GSM，其反应速率遵循准一级反应动力学，降解速度迅速，由物理方式产生的羟基自由基受水中出现的羟基自由基清除剂的影响小。
在实际运行中，特别是在大规模应用上，采用高级氧化方式去除臭味物质2-MIB/GSM运行成本高。同时高级氧化技术具有生成对人体有害的消毒副产物的潜在危险限制其在实际生产中的大规模运用。目前学者们采用改进和优化工艺等方式使其更加有效去除臭味物质。
2.3
生物降解技术
生物降解在饮用水的处理中属于预处理技术，其主要应用为生物滤池。1995年，Hunk 等首次提出采用生物降解技术处理饮用水臭味物质。Ho等发现生物滤池去除原水中臭味物质的反应速率只与污染物初始浓度相关，而与种类无关，即生物活性砂滤池对去除物质无选择性；反应速率会随污染物与过滤介质接触的增多而得到提高。同时，研究发现四种细菌的共同作用才能对生物降解起作用。同一时期，Hoefel等也指出，GSM的生物降解与三种革兰氏阴性菌的共同作用密切相关。日本的膳所给水厂已采用生物预处理技术解决臭味问题。实践中发现生物处理池内含有的2-MIB分解菌等可对GSM和2-MIB实现去除，去除率高达70%~80%。Elhadi等采用双介质过滤器对2-MIB和GSM的去除进行研究，发现在提高温度、采用炭砂作为介质、提高可生物降解有机物浓度和进水浓度条件下均可提高臭味物质的去除率。同时，研究证实，生物滤池有极好的稳定性，在低臭味物质浓度（25 ng/L）或是臭味短暂爆发情况下都能取得稳定良好的去除效果。
2.4
集成技术
近些年，集成各类除臭技术以提高饮用水中2-MIB和GSM去除率受到广泛关注。其中，吸附与膜滤工艺、高级氧化与生物降解工艺、吸附与高级氧化工艺等的集成技术研究有了长足发展。集成技术是各除臭技术间协同促进作用的最终体现，有很好的研究前景和应用价值。
吸附与膜滤集成技术在充分发挥活性炭吸附性能的同时，利用膜拦截活性炭及微生物延长其使用周期，取得较好去除效果。Matsui等探究超级粉末炭（S-PAC）和微滤（MF）集成工艺对GSM的去除效果。集成工艺相较于单独PAC处理技术而言，投量更小，去除水中GSM更高效，用集成工艺能减少活性炭高达90%的投量。梁爽等在粉末炭生物反应器中加入超滤膜，研究常规处理加浸没式超滤膜-粉末炭工艺（UF-PAC）对臭味高藻水的处理效果。结果表明，在浸没式超滤膜生物反应器中，PAC可吸附超滤膜无法截留的溶解性有机物（DOC），超滤膜拦截微生物可使微生物产生长期的降解作用，两者协同强化对GSM和2-MIB的去除效果。同期，李星等对混凝沉淀-生物粉末炭-浸没式超滤膜（BPAC-SUF）组合工艺研究结果表明，组合工艺对2-MIB和GSM有较好的去除效果，平均去除率分别为74.8%和75.1%，使出水浓度低于嗅阈值。
高级氧化与生物降解的集成技术能充分发挥氧化优势，一方面直接氧化部分臭味物质，另一方面将不能被生物降解的天然有机物转化为能被细菌作为底物处理小分子量化合物，提高生物滤池的除臭能力。Nerenberg等在水厂的生物滤池后增加臭氧氧化装置，该集成工艺相互促进了臭味的降解效果，水中残留的2-MIB和GSM几乎得到完全去除。
吸附与高级氧化集成技术利用高级氧化能促进已吸附臭味物质快速降解并快速恢复吸附剂吸附能力的性质，提高除臭能力。Sagehashi等研究高硅沸石吸附（USY）和臭氧氧化集成工艺对2-MIB的去除效果。该试验基于2-MIB可快速吸附、聚集在多孔吸附剂上，同时因吸附位点上2-MIB能被臭氧快速氧化降解从而再生的理论开展实验。试验结果显示USY在硅铝比(SiO2/Al2O3)为70%时，对2-MIB的吸附性能最佳。臭氧对2-MIB的的降解系数为1.6，在臭氧浓度为0.07 mg/L时，仅12 s内2-MIB去除率已达75%。但在该试验中，持续累积的氧化产物与NOM占据的吸附位点能否因臭氧氧化而再生对沸石的性质影响很大。
3
结论与展望
（1）我国水体臭味事件频发，其中以藻源性臭味和化学味臭味问题为主，且常规处理工艺对水中的臭味物质去除效率低。
（2）活性炭吸附法仍是最具实用价值的除臭方法，但水中NOM使活性炭吸附能力减弱，活性炭的改性研究和新型吸附材料开发是吸附去除臭味物质的关键。高级氧化产生的虽在实验室取得很好的除臭效果，但如何平衡生产成本和处理效果之间的关系及解决消毒副产物的问题是后续研究的重点。生物降解法不具有选择性，考虑筛选与培育专一除臭菌株会是研究该方法的新思路。
（3）目前水厂采用单独的臭味处理技术效果不佳且费用较高。优化传统水处理工艺，改进水厂现有构筑物，是实现除臭效果的可行措施。研发能同时去除多种污染物的装置或处理方式会是更好的替代方式。传统除臭工艺间的新组合及新去除方式的探索与开发仍是下一步研究重点。
推荐参考
杨欣, 唐玉霖, 辛怀佳. 饮用水中典型臭味物质及其去除方法研究进展[J]. 净水技术, 2018, 37(3):
Yang Xin, Tang Yulin, Xin Huaijia. Research progress in technology of typical taste and odor compounds removal in drinking water[J]. Water Purification Technology, 2018, 37(3):
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净水技术
《净水技术》杂志是面向广大市政给排水、工业水处理、建筑给排水和水环境治理等行业，以宏观综述、理论研究、应用经验、工程案例和工程信息为主要报道内容的核心期刊。
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