【动态】大连化物所利用固体核磁共振技术揭示有机/无机模板剂调控分子筛合成中铝分布的微观机制

近日，我所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组（05T5组）侯广进研究员、赵侦超副研究员团队与低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组（DNL0804）李秀杰研究员合作，利用固体核磁共振技术揭示了有机/无机模板剂在分子筛选择性铝取代中作用的本质。

硅铝分子筛作为一类重要固体酸催化材料，其催化性能与酸中心分布即铝落位密切相关，因此铝位点的精确调控对其催化反应性能有至关重要影响。此外，尽管人们认为分子筛中的铝位点不是随机分布的，且通过调节有机和无机模板剂可以实现不同的铝分布的调控，但关于模板剂对铝落位调控的微观作用机制大多基于理论计算、或者Co²⁺离子交换的UV-Vis等，缺少直接的实验证据。

MCM-49超笼孔口处的B酸被认为是苯-乙烯液相烷基化的活性中心。对比传统环己亚胺（HMI）为模板剂，利用环己胺（CHA）合成的MCM-49分子筛超笼孔口处的T₂铝含量明显较多。¹H-¹³C二维相关谱等核磁共振结果表明，HMI在分子筛合成中主要以质子化形式存在，而CHA则存在质子化和非质子化两种状态。2D ¹H-²⁷Al相关谱发现，两种合成体系中T₂铝位点与有机模板剂的¹H并无相关信号，这表明T₂铝位点是由Na⁺导向生成的，²⁷Al MQ进一步验证了该机制。该团队还利用¹H{²³Na}双共振实验研究发现，只有非质子化的CHA与Na⁺有相关作用，这表明非质子化CHA在Na⁺附近形成配位，两者协同促进了分子筛孔道的形成，这同时有利于体系中容纳更多的Na⁺，进而实现了CHA合成体系中T₂铝位点的优势落位。

相关研究成果以“The Role of Organic and Inorganic Structure-Directing Agents in Selective Al Substitution of Zeolite”为题，发表在《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上，并被选为Supplementary Cover。该工作的第一作者是大连化物所05T5组博士研究生王志利。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才计划、辽宁省“兴辽英才计划”、大连化物所创新基金等项目的资助。（文/图 王志利）