BDO生产工艺大全——顺酐法(内附与炔醛法成本对比)

中国石油和化工联合会化工新材料专委会副秘书长邓会昌认为,2022年BDO仍将是非常紧张的一年,天风证券的分析师张樨樨也预计未来BDO价格盈利有望维持高位,BDO的投资价值凸显。

日前,江苏盛虹石化宣布新建34万吨顺酐+30万吨BDO+18万吨PBAT项目,就是采用顺酐法制备BDO。

BDO的生产工艺

1,4- 丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料,它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。可以用于生产四氢呋喃( THF) 、PTMEG、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 、γ- 丁内脂(GBL)、N甲基吡咯烷酮、可降解塑料(PBAT)和聚氨酯树脂(PU Resin) 、涂料和增塑剂等。
BDO生产工艺截止目前有如下几种:1、以乙炔和甲醛或天然气为原料的炔醛法工艺。2、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯法。3、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法合成工艺。4、以环氧丙烷/烯丙醇和合成气为原料的烯丙醇法。5、生物法新工艺。
此前已经介绍过炔醛法制BDO的工艺路线及优缺点,本文主要介绍顺酐法。

顺酐法制BDO的工艺

顺酐,即顺丁烯二酸酐,顺酐可由丁烷或苯来生产。20世纪80年代以后,随着纯苯和正丁烷氧化制取顺丁二酸酐技术的发展,顺酐(MAH)的生产成本大大降低,自那以后顺酐法工艺的地位越来越重要。顺酐法工艺可分为顺酐直接加氢工艺及顺酐酯化加氢工艺。
顺酐直接加氢工艺
顺酐直接加氢工艺是20世纪60年代最早由三菱油化以及三菱化成公司联合开发成功的。该工艺能够同时生产不同比例的THF (四氢呋喃)、GBL (y-丁内酯)和BDO等系列产品,反应条件不同,其产品的相应组成也是不同的。加氢分为液相和气相两种工艺路线,但多数是采用了液相加氢。
其中三菱的工艺分为两步,首先是在Ni-Re加氢催化剂条件下,顺酐通过液相加氢产生γ-丁内酯和四氢呋喃;第二步是在以Cu-Cr 为主催化剂,K2O为助催化剂的条件下,GBL催化加氢生成BDO。该法应用没有顺酐酯化加氢法广泛。
英国BP化学公司和德国鲁奇公司联合开发的BP/鲁奇Geminoxe新工艺也属于顺酐直接加氢法。该工艺以C4为原料,从C4加氢到获得最终产品BDO,整个流程可分为三部分:顺酐生产、马来酸加氢及BDO精制。首先是先生产顺酐水溶液,再进一步将顺酐溶液加氢得到BDO。该技术无需顺酐脱水、也不需要进行酯化反应,使得生产流程大大简化,装置投资较低,生产操作更容易。然而,该技术虽然优点较多,但实际并未建成工业化装置,工业化操作经验还属空白。
顺酐酯化加氢工艺
顺丁烯二酸酐间接酯化加氢工艺最早是由英国Davy公司开发成功的,因此又叫Davy法。加氢反应可以在气相或者是液相中进行,采用了铜系催化剂,主体反应的条件要比顺酐直接加氢工艺温和很多。
最初,该方法主要分为三个阶段:首先是顺酐与乙醇进行酯化反应产生了马来酸单乙酯;第二阶段,马来酸单乙酯在离子交换树脂催化剂条件下和乙醇再进行双酯化反应,从而生成了马来酸二乙酯;第三阶段是马来酸二乙酯再加氢产生丁二酸二乙酯,再经氢解反应最后生成BDO粗产品。
其后,英国Davy公司在此前的基础上又改进开发出了以更为易得的甲醇为酯化剂的全新顺酐酯化工艺。该工艺的优势是使酯化后甲醇和水等杂质分离容易,分离成本更低,而且增加了马来酸二甲酯的挥发度,使得其气相加氢阶段的操作范围更宽,甲醇酯化转化率高达99.7%以上,因此不存在初期的马来酸二乙酯提纯问题,也就没有必要将未反应的顺酐以及单甲酯全部循环,仅仅将纯甲醇进行循环,简化了生产流程,使得工程的总体投资比前期技术大大降低。Davy工艺又称DPT(Davy Process Technology)。
酯化加氢工艺产品质量高,工程投资低,污染物排放少,技术成熟。
原料主要来自石油炼化企业或LPG进口商,原料的价格和供应可能会存在难以控制的问题。当前生产企业相对不多,未来有成长空间。
直接加氢的反应条件较为苛刻,反应过程不易控制,目前最具现实意义的是以甲醇为酯化剂的顺酐间接酯化加氢工艺。
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气相加氢顺酐法vs混合相加氢顺酐法

不论是顺酐直接加氢法,还是顺酐酯化加氢法,都需要进行加氢制BDO的步骤。加氢反应可以在气相或者是液相中进行,包括戴维以内的大部分公司采用的都是气相加氢工艺,但是近来有一种较新的工艺出现在了大家的视野中——混合相加氢工艺。
混合相加氢工艺由Conser提出,Conser是一家工程工艺和技术开发公司,是全球唯一一家成功转让过从正丁烷到顺酐再到顺酐所有下游衍生产品的生产技术的公司。
目前新规划的BDO项目中,就有个别新项目规划采用的是Conser的混合相加氢工艺顺酐法路线:中景石化(产能60万吨,暂时规划在其科技园二三期项目中)、湖南宇新能源(产能12万吨,今年4月公司发布投建公告,预计2023年8月前投产)。
根据Conser提供的数据,混合相加氢工艺相比于气相加氢工艺,原料及能量消耗和投资成本都低:气相加氢工艺顺酐法比电石路线炔醛法平均贵4000+元/吨,混合相加氢工艺顺酐法在目前的正丁烷和电石原料价格情况下,生产成本比炔醛法低大约2000元/吨。
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顺酐法vs炔醛法

成本对比(数据来源:Conser )

按正丁烷的价格650美元、汇率6.8(折合人民币4420元/吨)来计算。

一吨的总生产成本(包括加工费、原料/催化剂、折旧、管理费/财务费、维修费)为10200~10500元之间(视蒸汽价格、顺酐装置是否配套CONSER尾气循环单元… )

10万吨装置投资估算(工艺装置界区内):

正丁烷制顺酐约6.8~7.5亿(视反应器等关键设备是否进口)

顺酐制BDO约5.4~5.9亿 

从正丁烷到BDO(工艺装置界区内): 12.2~13.4亿

成本对比(数据来源:东华科技)
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