以高通量离域电化学剥离法制备高质量石墨烯 | 中科院上海微系统所CHEM ENG J
迄今为止，在全球范围内，只有氧化剥离和液体剥离两种石墨烯制备工艺路线能够成功地规模化，达到每年数吨的规模。氧化剥离能带来高产率的单原子层氧化石墨烯，氧化会导致深度剥离，但也会产生密集的结构缺陷。即使通过苛刻的还原过程，这些缺陷也无法完全去除以恢复石墨烯的电子特性。相比之下，石墨的液体剥离可以直接制造高质量的石墨烯，设置简单，成本低。然而，外部施加在边缘或表面的力不能使石墨深入剥离；提取石墨烯所需的后期筛选极大地限制了效率和可扩展性。Kauling等人最近对全球60种市售石墨烯产品的统计发现反映了这一点，这些产品主要通过液体剥离制造，所有产品都含有50%以上的石墨颗粒。大规模生产高质量石墨烯面临的挑战是需要同时确保两个理想但似乎不相容的因素，即结构完整性和剥离效率。
平衡晶体质量和效率的一种可能解决方案是在剥离前引入非破坏性插层。特定的嵌入剂没有或只有很小的结构缺陷，并会产生层间气体生成反应，驱动剥离。然而，传统的插层程序，如 K、Br2、FeCl3、Cr2O3 的插层，通常涉及剧烈和/或有毒的过程，这对于大规模生产来说是不可取的。相反，电化学剥离被认为是大量制造高质量石墨烯的最有潜力的策略。在该策略中，电势提供了诱导带电物质插入并产生石墨剥离所需的层间气泡所需的绿色和安全条件。利用石墨作为前体和电极，研究界已将高质量石墨烯的产量和生产率提高到合理的高水平（分别为~75% 和~32.6 g h-1）。然而，电势诱导的剥离本质上依赖于石墨前驱体(压缩/束缚在电极上)和电源之间的电接触，将电化学剥离定位于电极。这使得现有电化学方法很难进一步提高产率和效率。一方面，石墨的负极氧化会破坏石墨烯的晶格结构。此外，气泡将不可避免地在剥离的同时使石墨电极破碎。因此，许多石墨颗粒会不受控制地从电极上脱离，在高度剥离之前失去它们的电接触并降低石墨烯产率。除了后期筛选之外，还需要频繁更换石墨电极或复杂的器件结构以扩大电化学剥离。现有的电化学方法依靠的电势只能触发电极上的石墨脱落，也不能很好地解决质量效率问题。高质量石墨烯的制造需要更高效的策略，允许每个石墨颗粒深度和非破坏性剥离。
近日，中国科学院上海微系统所Penglei Zhang/Peng He/丁古巧研究员（通讯作者）等相关研究人员提出将电化学剥离离域，以剥离分散在电解质中的石墨颗粒。通过在分散的石墨颗粒和阳极之间以动态有利的反应途径转移电子，电化学剥离首先从电极/电解质界面离域到整个电解质系统。每一个石墨颗粒都可以在电偏压下将石墨深度和非破坏性剥离成高质量的石墨烯薄片。值得注意的是，在放大的离域电化学剥离 DEE 中以可重复的方式实现了创纪录的高产量（大于 98%，1-10 层）和高生产率（10批平均~72.7 g h-1）。此外，由这些具有最佳薄片取向的高质量石墨烯薄片组装而成的石墨烯薄膜，可以带来超高的电磁干扰屏蔽效果(194642.9 dB cm2 g−1)，几乎胜过所有已知的具有相似厚度的屏蔽材料。DEE策略的根本不同机制和EMI屏蔽的角度优化结构将激发石墨烯等二维材料的研究和应用。
相关研究成果以“Delocalized electrochemical exfoliation toward high-throughput fabrication of high-quality graphene”为题发表在Chemical Engineering Journal 上。
图片解析
图 1. DEE 的流程和可扩展性
图 2. DEE 的机理分析
图 3. DEE-石墨烯的形态和化学结构。
图 4. (a) 通过表 S4 和 S5 中列出的自上而下的路线制备的各种石墨烯材料的产率和 (b) 缺陷密度 (nD)。
图5. DGF的EMI屏蔽性能
研究亮点
提出了一种新的离域电化学策略来剥离石墨。
石墨分散在电解液中，以一种深度而非破坏性的方式剥离。
以高达 98% 的产率和超过 72 g h -1 的效率制备了高质量的石墨烯。
倾斜方向的薄膜实现了优异的电磁屏蔽功能。
文献信息：
Delocalized electrochemical exfoliation toward high-throughput fabrication of high-quality graphene
Penglei Zhang, Peng He, Qingkai Yu, Gang Wang, Tao Huang, Siwei Yang , Zhi Liu, Xiaoming Xie, Guqiao Ding
Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131122