光催化分解水制氢反应器

导读：1、一个简易光催化分解水装置示意图；2、间歇式光催佳化分解水装置示意图；3、规模化应用型光解水反应器；4、光解水反应器的影响因素；5、光解水反应系统标准测试体系；6、光催化分解水制氢结论与展望。

在光催化分解水体系中，光催化剂与水混合形成一个均相或者多相混合的悬浊液体系。光催化分解水通常是在这种悬浊液体系中进行Tachibana等称之为基于半导体粉体材料的光催化分解水设备。

从理论的角度来看，可靠的光催化反应器应具有在损失最小光能的基础上，有效地吸收大部分的光能，并促进光催化反应的发生。另外从实际应用或者工业化生产角度考虑，制氢反应器设立的技术难题和制氢成本控制在反应器设计过程中是同等重要的[47]与水处理光反应器不同，为了保护反应物免受空气影响和避免氢气的泄漏损失，光催化分解水反应器需要良好的密封装置。把耐热玻璃容器与气体收集器连接起来，就形成一个简易的光催化分解水装置。图5-7为 Mangrulkar等的光催化分解水装置图[48]。将所有反应物转移到管式耐热玻璃反应器后，将冷凝器施加在该反应器顶部并将反应器与气体收集器连接。反应后，将气体收集器从反应器中分离出，然后连接到气相色谱(GC)以检测氢气的含量和纯度[48]。

图5-7一个简易光催化分解水装置示意图

5.3.3.1间歇式光催化反应器

目前最常见的光催化反应器是间歇式反应器。图5-8显示了一个典型的间歇式反应器示意图[47]。在这种反应器装置中，反应浆料悬浊液置于反应罐(由不锈钢、 Pyrex耐热玻璃、石英等材料构成)，利用磁力搅拌器充分搅拌浆料，阻止催化剂颗粒沉积。反应器周围有冷却水冷却，从而将反应过程保持在一定温度。反应器顶部有石英窗口，用于光源照射[47]。除了上述曲型的间歇式光反应器外完整的光催化分解水系统还需整合以下部件:光源、抽空系统、样品/产品收集装置和气体检测仪器。

图5-8间歇式光催佳化分解水装置示意图

不同的研究人员所使用的间歇式光催化分解水装置也有显著的差别，主要是所使用的抽空装置，取样装置和检测系统不同。例如，chen等选用侧面入光的耐热玻璃反应器进行制氢，以氙灯为光源，照射光范围为波长大于400m的可见光。Mkhe等则是用的石英反应器，选用配备AM1.5过滤片的太阳光模拟器为光源。在光解水制氢反应开始前，二者都是用氩气来去除溶液中的溶解氧，但产氢量的测试方法有明显的区别。Chen等利用GC测量氢气的含量，而Muukherji等是用四极杆质谱仪测量产氢量。间歇式光催化分解水装置的差异，也造成光催化分解水性能的评价标准很难统。

5.3.3.2非间歇式光催化反应器

尽管间歇式光催化反应器具有简单、易操作等优点，它在应用角度还有很多限制。比如，在间歇式光催化反应器中进行光催化反应过程需要使用磁力搅拌器进行不间断地搅拌，以防止粉体光催化剂发生沉积，造成催化剂受光不均匀，引起光催化活性降低的现象。但在大规模工业化生产制氢时，出于成本考虑，很难利用磁力搅拌对反应液进行搅拌。对于大规模生产制氢来说，需要开发比磁力搅拌更为合适的对光催化剂均匀照射的方法。 Huang等建议两种方案实现粉体和液体的均匀混合方式:③把催化剂涂抹到大比表面积的三维结构材料上，填充到反应器中；②在反应器的进口和出口部位形成湍流，防止催化剂粉体的沉积。一般来说，除了光催化剂自身光催化性能之外，光催化分解水系统总的光解水速率还受光催化反应器的光吸收，催化剂表面水分解的逆反应以及催化剂表面氢气的脱离等因素的影响[52]。基于这些因素考虑，部分新型光催化分解水设备逐渐被开发出来。

通常，对于涉及两个半导体的Z形光催化水分解材料体系，制氢和制氧光催化剂是在单个反应器中混合以实现水的分解，产生的氢气和氧气很容易发生氢氧结合的反应，造成水分解反应的实际效率很低。Lo等[53]开发出一种双反应器，实现水分解制氢和制氧反应分离，以阻止氢氧结合的逆反应的发生。如图59所示，在此类双反应器系统中，将制氢光催化剂和制氧光催化剂放置在双反应器的不同隔室中，隔室之间通过 Nafion膜连接，阻止氢气与氧气的混合。当使用Fe2+/Fe3+为氧化还原对时，厚度为178 um Nafion膜可以保证Fe2+和Fe3+的渗透。使用前，渗透膜需要利用不同的酸和碱进行清洁，生成的H2和O2通过交替切换阀在线交替釆样收集。为了避免气体交叉污染，在抽样过程中，气体管线需事先抽空并用氩气吹扫。

图5-9光解水双反应器[53]

为了扩大水分解光反应器的实用性，在间歇式反应器的基础上设计出分批式循环反应器。分批循环反应器中一般包括反应器、储液罐和循环泵。图5-10为 Huang等设计的个典型的分批式循环反应器的示意图[47]。如图所示，系统中包含一个循环泵用来使反应液在反应器与储液罐中流动。光反应容器由不锈钢制成，加工成锥形内部，斜坡10°~15°。反应混合液从边缘进入光反应器并在底部的中心离开(图5-10)。该配置提供了一种实现反应液被动混合的方法，允许粉体催化剂在水中的高度混合，阻止颗粒沉积和流体死区的形成。

图5-10光解水分批式循环反应器[47]

为了解决光催化剂颗粒表面产生的氢气和氧气气泡脱离的问题，人们开发出连续环形光反应器[56，57]。如图5-11所示，连续环形光反应器由一个光源处于中心位置的环形反应器所构成。将反应器放置在填充有氮气的封闭壳体中以将反应器与外部的空气分离。将A气连续鼓泡通过反应混合液，驱使反应液处于良好的混合状态。产生的氢气，部分被引入气阀，随后通过GC分析测试含量和纯度。这种设计极大地增加了液气界面面积，从而促进光催化剂表面产生的气泡的脱离。该反应器的缺点是由于光源处于环形反应器中心，反应器中光子分布不均匀，反应内部比外部周边可接受更多的光子。

5.3.3.3规模化应用型光解水反应器

即使光催化分解水已经研究了几十年，但仍主要局限于实验室规模的研究。利用室外太阳光进行直接光照产氢的应用实例较少。Jing等试图使用复合抛物面聚光器(CPC)进行光解水产氢。图5-12为复合抛物面聚光器(CPC)的一个轮廓示意图。图5-13为Jing等利用CPC设计的光解水制氢反应器。他们把CPC与一个内循环光反应器耦合，以获得更高的太阳能强度。CPC设计被认为可以使太阳光照射到整个反应器，而不仅仅是反应器的"前端”。为了从阳光中捕获最大光子，CPC的孔径尽可能地垂直于入射光。仔细调节浆料的流动，以确保反应液处于充分湍流状态，从而避免光催化剂的沉降和积聚，并保证光催化剂颗粒得到良好的分散。

图5-12复合抛物面聚光器(CPC)的几何轮廓

图5-13复合抛物面聚光器组合光解水反应器

混合反应液中催化剂颗粒的分布是决定反应器光吸收的重要因素。测试结果表明，催化剂颗粒在混合反应液中的分布，依赖于反应液压力梯度，催化剂浓度，反应液流动速度等条件。Jng等在室外太阳光照射下得到的最大产氢速率为1.88L/h，能量转换效率为0.47%。尽管活性较低，Jng等的实验表明此类CPC组合型光催化分解水反应器具有澘在的大规模实际应用可行性。

5.3.3.4光解水反应器的影响因素

与一般化学反应器不同，光催化反应器的几何形状决定着反应体系对光子收集的效率，对光催化反应的影响非常大。人们已开发出具有各种形状的光催化反应器。部分研究人员希望通过理论计算对光催化反应器进行辐射吸收和利用进行模拟。但是，反应器内不均匀的光强分布和复杂的物理因素，造成反应器内部辐射吸收和利用的模拟非常困难。光催化反应器内部光强分布，决定了光子吸收率和光化学反应速率。光强分布可能受到反应器和粉未催化剂的反射和散射的影响。此外，光源的位置对光强分布影响很大。例如，在典型的圆柱形光反应器中，光源放置在反应器顶部还是侧面照射，光强分布有明显的不同。在光反应器内部，有强照射区域(靠近灯泡)、弱照射区域(远离灯泡)和暗区域等三种可能区域，而光催化反应只能在前两个区域发生。因此，光催化反应器的几何形状的优化对光解水反应在实验室研究和规模化生产应用都非常重要。对于实验室小规模的研究，建议使用圆柱形反应容器，因为它允许相对均匀地搅拌。且对于潜在的规模化生产应用，具有聚光功能的几何形状如复合抛物面聚光器(CPC)是优选的，因为在实际条件下可以获得较高的光强。

反应器罐体可以由不锈钢[47]，耐热玻璃和石英等不同材料制成。反应器罐体材料对光催化反应效率也有明显的影响，因为罐体材料决定了光的透射率。石英具有最为理想的透射率，但是考虑石英材料的价格，石英材料并不适合大量使用。不锈钢可以有效地阻挡周围环境的漫射光，从而可以相对精确地控制照明面积和入射光强度。然而，由于成本问题和本身不透光，也不适合大规模放大应用。Pyrex耐热玻璃是一种硼硅酸盐玻璃，具有较低的热膨胀系数和折射率，与熔融二氧化硅相比，成本相对较低。由于其良好的物理和光学性能， Pyrex耐热玻璃是比较常用的光反应器材料。但是使用Pyrex耐热玻璃作反应器罐体的一个缺点，是环境光也可以进入系统，这容易对光催化反应的精确分析造成困扰。

反应器窗口材料在光催化体系中对反应器内的入射光的强度和分布影响较大，因此需要使用具有较高透射率并且价格低廉的材料作为透光窗口材料。几乎所有使用的光反应器窗口都是由石英或石英玻璃制成的。石英玻璃是_种二氧化硅熔融并冷却而制备的非晶玻璃，具有非常高的紫外线透射率[47]。尽管石英玻璃光学性能良好，但是石英玻璃昂贵的价格，限制了其在大规模生产制氢工艺中的应用。为了找到具有良好透射率的低成本透光材料来替代石英玻璃， Huang等测试了8种不同的窗口材料，包括石英玻璃、 Aclar薄蕙膜、 Kynar PVDF薄膜、 Mylar Dupont Teijin薄膜、PET薄膜、PVC薄膜、 Pyrex耐热玻璃和热镜玻璃，硏究发现Aa薄膜比 Pyrex耐热玻璃更有效。相比较Pyrex耐热玻璃， Aclar薄膜低廉的价格更适合作为窗口材料大规模使用。

反应温度是光催化反应中的一个重要指标。由于光催化反应是被光子激发而引起的，所以反应的真实活化能可忽略不计，但其表观活化能通常受某些因素的影响[64]。比如，在较高的温度下，溶液的黏度会降低，有利于催化剂粉末表面产物气泡的脱离[47]。此外，在较高的温度下，光生载流子的分离更容易进行[65]。然而，温度升高对反应物在催化剂表面的吸附不利[64]，会引起催化剂表面反应物浓度降低，从而降低光催化活性。相反，较低的温度将有利于反应物的吸附而不利于产物的脱附。冷却系统对于光反应器是必不可少的，特别是在催化剂性能比较研究中，需要保证反应是在恒定温度下进行。水套通常位于光反应器外面，通过使用循环冷却水，促使光催化实验在恒定温度下进行。部分报道的光催化实验是保持在室温25℃C下进行。

光催化分解水制氢实验的最终目的是实现在太阳光直接照射下产氢。因此，在光催化实验中，通常使用太阳光模拟器为光催化反应的光源。例如， Huang等使用1000W无臭氧氙气灯(配AM1.5滤片)的太阳光模拟器为光源[47]。除了太阳光模拟器，诸如氙灯、汞灯、卤素灯等，也常被用作光催化反应的光源。由于不同的光源将产生不同的光谱，所以选择合适的光源对光催化分解水制氢反应非常重要。光源发射光谱与半导体的吸收性能的匹配可以提高水分解反应的整体效率。反应器内入射光的光强可以通过一些仪器监测:比如辐射计、流明仪、校准的光谱仪和激光功率计等。多数情况下，反应器窗口前的光照强度能更好地代表光解水反应器内部的入射光强。

在光催化分解水反应进行之前，需要对系统进行抽真空处理，以去除系统中的空气。一种方法是用惰性气体，如超纯氮气或氩气，对反应体系进行鼓泡吹扫一段时间。Chen等在开展水分解实验前，首先将溶液加热至50℃并排空，再用A气吹扫并随后重新抽真空，通过气相色谱测量剩余空气的量，确认系统中空气的消除另一种方法是将反应容器连接到封闭的气体循环和排空系统，通过外部泵抽真空，可以有效地去除反应系统中所含的空气。

在从混合反应液中制备出氢气或(和)氧气之后，需要对气体产物进行收集和测试分析。产生的气体可以容易地利用排水法收集在容器中，其体积可以通过排出的水量来确定[47]。然而，为了准确检查气体产物的物质的量、种类和纯度，通常使用气相色谱(GC)来测量。GC配有导热检测器(TCD)和分子筛填充柱，选用惰性气体（Ar等)作为载气运行。除了GC之外，也可利用四极杆质谱仪来获得产物的分压和物质的量。

5.3.3.5光解水反应系统标准测试体系

到目前为止，还没有基于半导体的光催化分解水的标准测试体系，这意味着不可能直接比较不同硏究组开发的光催化剂的性能。为了提高光催化剂实验室规模的标准化评估，需要注意的几个方面。

光源:作为光催化水分解研究的最终目标是在太阳光照射下产生氢气，最佳光源是匹配AM1.5的太阳光模拟器，其产生与太阳光具有相似光谱的光束，光照强度约为1000W每平方米。

反应器:建议使用具有圆柱形状的间歇式反应器，因为其可以实现相对均匀地搅拌。光源可以位于反应器的顶部或周围，但是光反应器的“窗口”需要被固定，使得光进入光反应器的区域是恒定的。窗口材料的最佳选择是石英，光反应器的其他部分应该被遮蔽。

反应物的量:催化剂的量应该适合于反应溶液和整个光反应器的体积。例如，当反应溶液的总体积为约300ml时，经常使用100mg的光催化剂。此外，必须严格控制助催化剂和牺牲剂的量，因为过量的助催化剂可能阻挡半导体的光子吸收。另外，不同的助催化剂可以实现不同半导体的最佳性能，这也使光催化剂性能的标准化测试的设定变得相对困难。

真空度:高真空度对水分解反应评估至关重要。光催化反应器内含有大量的剩余空气，不仅会极大地影响气体产物的检测，而且还会影响内部压力，从而影响光解水产物从催化剂表面到气相的转移[6970]。所有光解水产氢，优选真空泵的方式而不是气体吹扫，因为前者更容易排除空气对光解水制氢反应的干扰。

5.4结论与展望

光催化分解水制氢是新能源硏究探索的热点课题，具有广阔的应用前景。但由于光催化分解水反应动力学与光催化剂的特定物理-化学性能、晶体结构等因素密切相关，通常需要复杂的技术手段来实现高活性光催化材料制备，也限制了此技术的快速发展。到目前为止光催化分解水制氢大多数工艺仅限于实验室规模，离实际应用还有定的距离。

目前，光催化分解水还有很多问题需要解决，如高活性半导体光催化剂的设计与合成，光生载流子分离的机制，光催化剂的稳定性光催化分解水的反应机理，光催化反应效率提高等等，需要加强基础理论研究，促进这一领域的发展。此外，光催化分解水牵涉到多学科交叉，已在绿色技术，化学工程，材料科学和应用物理学等方面建立了密切的关系。探索新的研究手段和方法，开发具有可见光响应的高效光催化剂，构建新型高效的分解水制氢反应体系，促进太阳能规模制氢技术的发展，将是今后重要的研究方向。

此外，光催化分解水制氢领域，目前尚未建立一个基于半导体的光催化分解水的标准测试体系，这意味着不能直接比较不同研究组开发的光催化剂的性能由于实验室评估的目的是进行有效的材料筛选，光催化分解水的标准测试体系建立是非常重要的。而对于实用型规模化光催化分解水反应系统的研究，目前尚处于初期阶段，标准测试体系的设定暂时还不需要。