VOCs 和水在 Y 型分子筛表面的竞争吸附
摘要
采用水热处理方法合成了具有不同硅铝比的超稳 Y 型分子筛，考察了苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙酸乙酯与水在 Y 分子筛表面的竞争吸附。结果表明，随着 Si /Al 比的增加，Y 分子筛表面的有机分子选择性吸附位数量增加，有机分子竞争吸附能力增加。低硅 Y 型分子筛只有在吸附偶极距 ＞ 1. 0 的高极性有机分子时才能与水分子产生有力的竞争吸附，而高硅超稳 Y 分子筛则对偶极距在 0 ～ 0. 5 范围的有机分子就表现出很强的竞争吸附能力。
可挥发性有机废气( VOCs) 已经成为目前最主要的大气污染物之一，而吸附法具有节能、操作成本低的特点，一直被认为是低浓度VOCs最有效的处理技术之一［1，2］。活性炭凭借其价格低廉、吸附容量大、吸附能力强，对各类有机分子适用性强等特点，占据主导地位［3，4］。但活性炭为易燃物，在吸附酮、醛类 VOCs 时，存在爆炸的安全隐患。而沸石分子筛具有耐高温、不可燃、良好的热稳定性等优点，是优良活性炭的替代吸附剂［5-8］。前期研究发现，在众多的沸石分子筛中，Y 型沸石分子筛具有十二元环的孔道结构，孔道尺寸达到 0. 74 nm，适合较大的有机分子( 如常见的甲苯、乙酸乙酯和二甲苯等有机废气) 在孔道内扩散，并且 Y 分子筛有较大的比表面积( 大于 800 m2 /g) 和有机分子吸附容量，在低浓度有机分子中吸附容量大于活性炭。但是Y分子筛强亲水性是其进一步工业化应用的最大障碍，在水汽共存的情况下有机分子几乎不能在NaY表面吸附［9-11］。为提高 Y 分子筛疏水性和对有机分子的选择吸附性，对Y分子筛进行骨架脱铝改性形成超稳Y分子筛 ( USY)是较为有效的技术之一［6，12］。研究发现［6，8，13-15］，当 Y 分子筛骨架铝脱除后，可以有效地降低分子筛表面电荷数和表面平衡阳离子数，提高Y分子筛的水热稳定性。本研究以NaY分子筛为原料，通过离子交换和高温水热处理制备了2种不同Si /Al 比的超稳Y分子筛，考察了NaY和超稳Y分子筛表面VOCs和水分子竞争吸附情况，为工业VOCs吸附处理提供参考。
实验部分
1. 1 超稳 Y 分子筛制备
取NaY分子筛原粉( 标号为 NaY-3) 加入到1. 0 mol /L 的( NH4 ) 2SO4 溶液中，升温至 90℃ 下交换 2 h，然后用蒸馏水洗涤 3 次，110℃ 烘干，得到一次交 换的样品，重复以上步骤，可得到 NH+4 交换二次的 NH4Y 型分子筛。经 NH+4 交换后 的 Y分子筛在650℃下进行水热处理5 h( 蒸气流量 10 mL /min) ， 得到超稳分子筛，标号为USY-8。
取 USY-8 分 子 筛 重 新 用 1. 0 mol /L 的 ( NH4) 2SO4 溶液在 90℃下交换一次，然后用蒸馏水洗涤 3 次，110℃烘干。经 NH+4交换后的USY-8 分子筛在 650℃ 下再进行水热处理5 h ( 蒸汽流量 5 mL /min) ，得到超稳分子筛，标号为USY-22。
1. 2 分子筛表征
样品比表面积、孔体积和吸脱附曲线在Micro-meritics ASAP2010C型吸附仪上测定，以N2为吸附质。吸附测定之前，样品于250℃下脱气2 h以上。样品的比表面积采用 BET法计算; XRD 测试采用瑞士ARL公司SCINTAG X’TRA高分辨多晶 X 射线 衍射仪。实验条件: CuKa 源，管压 40 kV，管流 50 mA，扫描范围: 10° ～ 50°，步长 0. 02°。
a ———晶胞参数( nm) ;
λ ——— x 射线波长( nm) ;
h，k，l ———晶面指数;
θ ——— x 射线衍射角( °) 。
分子筛骨架硅铝比计算如下［16］:
1. 3 吸附实验
通过控制三路气体流量比例，可以较精确的控 制有机废气的浓度和相对湿度。吸附尾气经六通阀 进入在线色谱( GC9790) 分析有机物浓度。吸附管 直径为 ø1. 0 cm。
而有机物的平衡吸附容量则通过吸附穿透曲线确定，其计算公式如下:
式中:
q ——— 单位质量吸附剂对甲苯的平衡吸附量 ( g /g) ;
F ——— 有机废气体积流速( mL /min) ;
Ci ——— 有机废气出口浓度( mg /m3 ) ;
C0 ——— 有机废气进口有机物浓度( mg /m3 ) ;
W ——— 吸附剂重量( g) ;
t ——— 吸附时间( min) ;
ts ——— 饱和吸附时间( min) 。
结果与讨论
2. 1 超稳 Y 分子筛结构表征
图 2 给出了 NaY 分子筛和经过水热脱铝改性 的超稳 Y 分子筛的 XRD 图，由图 2 可知，3 种分子筛均呈现典型的八面沸石型立方晶系结构。随着水热脱铝程度的增加，衍射峰强度下降，结晶度遭到一 定的破坏。并且骨架铝的脱除会导致 Y 分子筛的晶胞收缩，其 XRD 特征衍射峰位置向大角度迁移， 根据 2θ 值的变化值，利用公式可分别计算出 Y型分子筛的硅铝比值。由表 1 可知，经水热一次脱铝的USY-8分子筛硅铝比( n( Si) /n( Al) ) 达到 8. 15， 经二次交换的USY-22硅铝比达到22. 16。但在硅 铝比增大的同时，分子筛的比表面积出现一定程度的下降，这表明水热过程中，铝的逐步脱除会造成结构的部分坍塌。同时使骨架上Al—O 键处于断裂或半断裂状态，在原 Y 沸石的晶体场中以方钠石笼为单位进行结构重排，最终可以在保持较高结晶度 的条件下形成二次孔，出现部分介孔结构。
图 3 在水汽存在下的分子筛吸附 VOCs 的穿透曲线
2. 2 不同 VOCs 与水汽的竞争吸附
5 种VOCs在USY-8 分子筛吸附穿透曲线见图 3( b) ，发现有机分子和水分子同样可以在分子筛表面共吸附，但吸附饱和后，水分子不会占据有机分子的吸附位。并且随着有机分子种类和极性的不同，其吸附量也存在较明显的差异。这说明分子筛经过水热超稳化处理后，表面出现一些对有机分子具有选择性吸附的位置，这些吸附位会随着有机分子种类的不同而表现出不同的选择性。其中非极性的苯分子穿透最快，吸附量只有0. 035 g /g，而极性最强的乙酸乙酯穿透最慢，吸附量可达到 0. 1465 g /g。
当进一步脱铝提高硅铝比后，由图3 ( c ) 的USY-22分子筛表 面VOCs的穿透曲线看，各类VOCs的穿透时间和吸附量均得到明显增加，极性最弱的苯吸附量也达到了0. 1287 g /g，比 USY-8提高了 3. 7 倍。这表明高硅的Y分子筛对有机分子具有强选择性吸附能力。
由于Y分子筛在水热处理过程中，会导致比表积下降，为排除由比表面积下降引起的吸附量变化，我们计算了分子筛单位比表面积有机分子和水的吸附摩尔量( 表 2) ，从表2可知，有机分子吸附量随着硅铝比增加而增加，而水的吸附量随着硅铝比增加而下降。这种趋势对于弱极性的有机分子其变化最为明显。但从水的吸附量看，其单位面积吸附量并不随着硅铝比呈单调变化，当硅铝比大于8时， 分子筛对水的吸附量只有略微下降。这表明水热处理后的Y分子筛结构的部分坍塌以及二次扩孔，可能会造成一些有机分子无法进入微孔孔道，而这些微孔孔道成为水分子的有利吸附位，从而使水吸附量并不随硅铝比的增加而明显下降。
采用q' voc /q'water为指标评价Y分子筛表面有分子和水竞争吸附能力，根据 5 种有机分子的偶极距来表示分子的极性，图 4 给出了在不同Y型分子筛表面有机分子极性对q' voc /q'water的影响。由图可知，不同硅铝比的Y分子筛随着有机分子极性不 同，其与水竞争吸附的能力存在很大的差异。NaY- 3分子筛表面分子偶极距 ＜ 1. 0 的有机分子与水竞争吸附能力很弱，只有在偶极距 ＞ 1. 0 的有机分子才能与水分子产生有力的竞争吸附。在 USY-8 表 面，有机分子的竞争吸附能力随着有机分子的极性 呈线性增加。当继续升高硅铝比，USY-22 分子筛表面上极性在 0 ～ 0. 5 范围内的有机分子其竞争能力就出现直线急剧增加，极性 ＞ 1. 0 的有机分子由于受到吸附位和孔体积的限制，增加极性吸附容量得不到提高。另外，微孔中存在的一些水分子，由于有机分子的位阻效应，也无法进行取代吸附。
结 论
( 1) 低硅NaY分子筛通过硫酸铵交换和水热处理，可以制备得到高硅铝比的超稳Y分子筛。Al的逐步脱除会造成结构部分坍塌，同时微孔比表面积所占比例减少，孔道存在二次扩孔现象。
( 2) 低硅NaY分子筛表面吸附的有机分子会出现被水分子取代的现象，随着Si /Al比的增加，Y分子筛表面的有机分子选择性吸附位数量增加，有机分子竞争吸附能力增加。
( 3) 低硅Y型分子筛只有在极性 ＞ 1. 0 的有机分子中才能与水分子产生有力的竞争吸附，而高硅超稳Y分子筛则对极性在 0 ～ 0. 5 范围的有机分子就表现出很强的竞争吸附能力。
编辑 | 北极星VOCs在线公众号（bjx-vocs）来源：《环境工程学报》