中南《AFM》：自组装多孔膜，助力高稳定性锂金属电池！

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‍自1991年首次商业化以来，锂离子电池(LIB)已经发展了几十年。然而，最先进的石墨阳极锂离子电池由于嵌入限制，已经接近它们的理论能量密度，不能满足日益增长的高能量密度电池的需求。近年来，直接用作负极的金属锂(Li)以其最高的理论容量(3860mAh g⁻¹)、低密度(0.59g cm⁻³)和最低的容量再次引起了人们的关注。锂电镀/剥离行为的调控被认为是下一代安全、高能量密度锂金属电池的关键。具有最大颗粒尺寸和最小组织曲折度的锂沉积可以显著提高镀锂/剥离效率。

来自中南大学的学者通过硫醇-铜反应在铜集电体表面构建了一层具有纳米孔的有机硅烷自组装膜。与乙醚电解液中颗粒尺寸小、比表面积高的典型堆积颗粒形貌不同，由于亲锂Si-O-Si膜的低表面能，可以在改性的Cu集电器上沉积面团状的横向生长的锂。平面和致密的锂沉积有助于在高负载LiFePO₄正极的全电池中稳定地实现高达500次循环。由于疏水性有机硅烷的抗腐蚀性，甚至可以在含有Cl离子的严酷溶液中实现防腐。腐蚀300min后仍保持较高的库仑效率(97.12%)。此外，由于有机硅烷涂层对高氧化还原电位铜的钝化，电偶腐蚀引起的不可逆容量损失被显著地抑制了，这是一个被忽视但又至关重要的方面。相关文章以“Anticorrosive Copper Current Collector Passivated by Self-Assembled Porous Membrane for Highly Stable Lithium Metal Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202104930

图1.MPTS-Cu的制备及其耐蚀性和锂沉积形貌的示意图。A)MPTS-Cu的制备工艺。B)裸Cu和e)MPTS-Cu在0.1mNaCl溶液中的腐蚀行为。锂在C)裸Cu和f)MPTS-Cu上的沉积形貌和电偶腐蚀。D)裸Cu和Li沉积之间内部形成的电池组示意图。G)受柔性Si-O-Si基团调节的Li沉积行为。

图2.a)裸铜和b)MPTS-Cu的SEM图像和插入的数码照片。(c)MPTS-Cu的S和d)Si元素示意图。UhMPTS-Cu和MPTS-Cu的e)S 2p和f)Si 2pXPS谱。

图3.在a)0.5 mA cm⁻²，循环容量为1.0mAh cm⁻²和b)1.5 mA cm⁻²，循环容量为1.0mAh cm⁻²下，带有不同集流器(裸Cu或MPTS-Cu)的半电池的CE。c)裸Cu和d)MPTS-Cu在0.5 mA cm⁻²下的电镀/剥离电压-电容特性曲线. e) 不同电极对称电池的电压-时间特性。f)Li@MPTS-Cu||LFP或Li@Bare Cu||LFP电池在0.5 C下的循环性能。

图4.a-c)裸Cu和d-f)MPTS-Cu在0.5 mA/cm²下沉积不同Li沉积容量的扫描电镜图像和相应的粒度直方图。

图5.在电流密度为0.5 mA cm⁻²下，裸Cu(下)和MPTS-Cu(上)经过10个循环后的X射线光电子能谱: a)C 1s，b)S 2p，c)N 1s，d)F 1s.

图6.A)裸铜和MPTS-Cu在0.1M NaCl溶液中浸泡不同腐蚀时间后的照片。B)裸Cu和MPTS-Cu在0.1M NaCl溶液中浸泡20min后的电化学阻抗奈奎斯特(Nyquist)谱。C)裸Cu(底部)和MPTS-Cu(上部)在0.1M NaCl溶液中腐蚀300min后的Cl 2p XPS谱和D)XRD图谱。E)以裸Cu/MPTS-Cu为集电体的半电池在0.1M NaCl溶液中腐蚀300min后的CE。

图7. 2.0mAh cm⁻²Li在a)裸Cu和b)MPTS-Cu上沉积的扫描电镜照片。用ZRA法测定了裸铜或MPTS-Cu电池中Li沉积c)0h和d)3h后的电解液电位(表面颜色)分布和电解液电流密度矢量(箭头)。F)剥离电流密度为0.2mA cm⁻²时，未老化和老化的Li@裸Cu或Li@MPTS-Cu电极的特殊充电容量。

综上所述，本文通过自组装硫醇-铜反应在传统的铜集电体表面构建了多孔水解的MPTS有机硅烷膜。在添加1wt% LiNO₃的乙醚电解液中，形成了大颗粒、致密的面团状锂沉积，而不是典型的堆积颗粒。柔性的亲锂Si-O-Si膜能有效地降低表面能，促进Li核的侧向生长。此外，均匀分布的纳米孔有利于减轻对Cu电子电导率的不利影响，并提供有效的锂离子传输通道。用MPTS-Cu替代传统的纯铜箔可以显着提高电池的电化学性能，如耐久循环500次，高CE和0.5C全电池容量保持率。有机硅膜即使在苛刻的Cl离子腐蚀溶液中也能对腐蚀物种起到保护层的作用，在0.1M NaCl溶液中腐蚀6h仍能保持较高的CE。此外，电偶腐蚀是一个长期被忽视但很重要的方面，由于水解的MPTS使铜集电器钝化，从而导致平面致密的Li沉积，进而显著地抑制了电偶腐蚀。这项工作证明了铜集电体表面改性的重要性，不仅在调节镀锂行为方面，而且在防腐(环境腐蚀和电偶腐蚀)性能方面也有新的观点。（文：SSC）

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