酸催化反应的溶剂同位素效应—有机反应机理系列21

1 H₃O⁺ 和D₃O⁺的酸性强弱

水溶液中酸催化反应溶剂同位素效应的大小与H₃O⁺和D₃O⁺的酸性强弱有关。质子酸的酸性通常是指其给出质子的能力，因此H₃O⁺ 和D₃O⁺的酸性强弱可根据它们与质子接受体S反应时的平衡常数大小来衡量。

如下图所示：

显然，比值

实际上等于以下反应的平衡常数K_D/H

(1)   若

则S－H⁺ 和S－D⁺的结合较H₂O－H⁺和D₂O－D⁺ 的结合牢固，较重的同位素氘将更倾向于与S结合，因而有

由此得出

此时， D₃O⁺的酸性较H₃O⁺的酸性强。

(2)   若

则S－H⁺ 和S－D⁺的结合不如H₂O－H⁺和D₂O－D⁺ 的结合牢固，较重的同位素氘将更倾向于与D₂O结合，因而有

由此得出

此时，H₃O⁺ 的酸性较D₃O⁺的酸性强。

由此可见，H₃O⁺ 和D₃O⁺的酸性强弱与质子转移反应的平衡常数有关，当质子转移反应的平衡常数K > 1时，D₃O⁺ 的酸性将大于H₃O⁺的酸性。由于有机反应中涉及到的许多作用物的共轭酸SH⁺(SD⁺)的酸性都小于H₃O⁺(D₃O⁺)的酸性，因此一般情况下D₃O⁺的酸性大于H₃O⁺ 的酸性。

2 溶剂同位素效应判断酸催化反应类型

酸催化机理可表示为：

(1)   对于特殊酸催化反应，其速率方程为：

将k₁/k_-1用平衡常数K表示（将反应式(1)看成一个化学平衡过程），则可得

若SH⁺ 断裂成产物的反应式(3)不涉及新生成的S－H⁺ (D⁺)键的断裂，则在H₂O和D₂O中反应对k₃不会产生明显影响。由于通常

，

在重水中反应时，将使质子转移步骤式（5-80）的平衡常数K显著增加，从而有

(2)   对于第一类一般酸催化反应，其速率方程为：

由于第一步质子转移（反应式(1)）是速率控制步骤，在D₂O中反应时，这一步将涉及到D₂O—D⁺ 键的断裂，因而存在主级动力学同位素效应，从而有：

(3)   对于第二类一般酸催化反应，其机理可用以下通式表示:

其速率方程为：

由于第一步是快速平衡步骤，必有

第二步不涉及新生成的S－H⁺ 键（反应中的S为丙酮）的断裂，则溶剂由H₂O变为D₂O对第二步的速率不会产生显著影响，从而有

3 酸催化反应动力学和溶剂同位素效应

结合酸催化的动力学特征和溶剂同位素效应，我们可以很好的区分以上三种酸催化的反应类型。

4 实例分析

实例1

对于缩酮的水解反应

实验测定的溶剂同位素效应如下：

因为溶剂同位素效应小于1，可能为特殊酸催化反应，机理如下：

实例2

烯烃的水合反应

实验测定的溶剂同位素效应如下：

反应机理为：

因此该反应为第一类一般酸催化。

实例3

丙酮的溴化是第二类一般酸催化反应的典型例子，其反应如下

实验测定的溶剂同位素效应如下：