碳正离子的形成—有机反应机理系列37

碳正离子是强酸,碱性条件下不可能生成碳正离子。形成碳正离子的主要途径包括:(1) 在质子酸或Lewis酸的作用下使σ键发生异裂;(2)酸对不饱和键的加成;(3)其他正离子转化生成。碳正离子的形成条件是我们判断反应机理的重要依据之一。

1 酸作用下σ键的异裂

所有质子酸作用下σ键异裂的机理基本相同,即:H+与O(或者其他带有孤对电子的原子)结合形成氧正离子,氧正离子极不稳定,很快会以醇(或水)的形式离去形成碳正离子。

Lewis酸作用下s键异裂的机理为:Lewis酸与卤原子结合活化σ键,进而促进碳卤键的断裂形成碳正离子。

2 酸对不饱和键的加成

如上图中质子酸对于酰胺的加成反应,就可以得到碳正离子中间体。质子与酰胺,酯等羧酸衍生物加成时,为什么质子加成到羰基氧上而不是加成到氮或烷氧基氧上?这可以用共振理论(参见:共振论与共振结构—有机反应机理系列3)来解释:酰胺一般具有以下三种共振结构。基于23,我们可以知道O相比于C和N带有更多的负电荷,因此质子只可能加成到O上。

酸也可以与烯烃加成形成碳正离子。

3 其他正离子转化生成

其他正离子如烷基正离子、酰基正离子和溴正离子,可以通过加成的方式形成碳正离子。
芳基重氮盐可以通过脱一分子氮气生成苯基正离子。
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