Takai反应 / 开普饭

利用碘仿和二氯化铬将醛立体选择性的转化为E构型的碘代烯烃的反应。

反应机理

近期也有人提出自由基机理：

反应实例

参考文献

1. Takai, K.; Nitta, Utimoto, K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7408–7410. Kazuhiko Takai was a professor at Kyoto University.

2. Andrus, M. B.; Lepore, S. D.; Turner, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12159–12169.

3. Arnold, D. P.; Hartnell, R. D. Tetrahedron 2001, 57, 1335–1345.

4. Rodriguez, A. R.; Spur, B. W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8717–8724.

5. Dineen, T. A.; Roush, W. R. Org. Lett. 2004, 6, 2043–2046.

6. Lipomi, D. J.; Langille, N. F.; Panek, J. S. Org. Lett. 2004, 6, 3533–3536.

7. Paterson, I.; Mackay, A. C. Synlett 2004, 1359–1362.

8. Concellón, J. M.; Bernad, P. L.; Méjica, C. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 569–571.

9. Gung, B. W.; Gibeau, C.; Jones, A. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 3107–3114.

10. Legrand, F.; Archambaud, S.; Collet, S.; Aphecetche-Julienne, K.; Guingant, A.; Evain, M. Synlett 2008, 389–393.

11. Saikia, B.; Joymati Devi, T.; Barua, N. C. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 905–913.

编译自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Takai reaction，page 597-598.

相关介绍

Takai反应

直到上世纪80年代中叶，都没有常规立体选择性地由羰基化合物制备烯基卤代物的方法。1987年，K.Takai和K.Utimoto报道了一个简单的并具有立体选择性的方法，在卤仿-二氯化铬(CHX₃-CrCl₂)体系下将醛转化为相应的(E)-烯基卤代物。二价铬，醛和卤仿反应生成相应的(E)-烯基卤代物的反应叫Takai反应（Takai-Utimotoolefination）。1987年，Takai 将反应拓展至无卤烯烃的合成。

反应机理：

此反应的具体机理还是未知的，然而通常认为中间会形成一个偕二铬（Ⅲ）中间体，此中间体作为亲核试剂进攻醛，形成β-铬氧化物中间体，，随之失去氧和两个铬原子，形成双键。从中间体的纽曼式可以看出，加成物两个体积较大的含铬基团的反叠构象，以及有位阻的烷基和卤原子的反叠排列，是确保消除后生成反式烯烃的关键。

此反应有如下特点：1）一般无水CrCl₂直接溶于溶剂中对反应是有利的或者直接由CrCl₃和LiAlH₄反应制备；2）醛反应比酮快，所以当醛酮同时存在时，优先选择和醛反应；3）对于芳香和和脂肪醛都会立体选择性的生成(E)-烯基卤代物，但α,β-不饱和醛立体选择性很差；4）反应速率和卤仿有关：I>Br>Cl；5）碘仿在低温（~0^oC）反应迅速，但其他卤仿反应温度要高一些；6）产物的E/Z比，也和卤仿的种类有关（Cl>Br>I），氯仿的(E)-选择性最好；7）当CHBr₃/CrCl₂体系反应时，会同时得到烯基氯化物和溴化物，这是由于CrCl₂和Br^-发生了Finkelstein反应，但这一问题可以通过CrBr₃/LiAlH₄反应制备CrBr₂解决；8）除了二价铬之外的其他还原试剂基本上不反应或产量很低；9）在一些特定条件下，反应的各种试剂要严格处理才能得到高产率和高立体选择；10）一般的官能团在此反应条件下都是很稳定的；11）此反应的条件相当温和（试剂几乎是非碱性的），甚至极易烯醇化的底物的α-位都不会消旋。

另外有很多此反应的扩展反应：1）1,1-偕二卤代物用代替卤仿，反应可以得到(E)-链烯烃；2）1,1-偕二卤代物的卤原子用α-乙氧基和溴代替得到的试剂更稳定，易于制备，也更容易操作；3）醛和TMSCBr₃/CrBr₂反应，经由一个铬络合的烯醇式中间体可以生成多一个碳的甲基酮同系物。

在1,1-偕二卤代物的反应中：1）脂肪基团的底物的(E)-选择性更高，并且R₁基团越大选择性越好；2）上述结果适用于1,1-偕二碘烷烃，二氯和二溴不适合；3）CH₂I₂反应活性最好，同系物的碳越多反应越慢产率越低；4）醛反应比酮快；5）反应中可以加入催化量的三氯化铬和钐或二碘化钐；6）R2取代基可以包含杂原子，所以此反应可以制备烯基硅烷，溴代物，锡化物，硼烷和硫化物等等。

在使用R2CHBr(OAc)的反应有如下特点：1）在新制备二价铬试剂的过程中要加入像DMF或TMEDA等配体；2）很高的(E)-选择性；3）只和醛反应。

反应实例：