人名反应及常见反应(D-E)
将α-氨基酸和醋酸酐在碱性条件(吡啶)下反应通过噁唑啉(氨基酸内酯)中间体生成α-乙酰基氨基甲基酮并放出二氧化碳的反应。
碱性条件下芳基醛酮通过过氧化氢氧化得到酚的反应。反应中先形成芳基甲酸或链状烷烃酸中间体进而皂化得到酚。反应机理同Baeyer–Villiger氧化类似。邻位和对位的给电子取代基 (NH2, OH)对反应有利。
α,β-不饱和酮和三甲基硅基丙二烯衍生物在路易斯酸催化下得到三甲基硅基环戊烯的反应。
Danishefsky-Kitahara双烯化反应(Danishefsky-Kitahara Diene)
siloxydiene俗称Danishefsky(北原)双烯,是一种有机硅化合物。其系统名称是反-1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)-1,3-丁二烯。该双烯由于有两个供电取代基,所以HOMO的能级比较高,很容易与缺电子底物发生Diels-Alder反应或杂环Diels-Alder反应
α-卤代酯在碱催化下和羰基化合物反应制备α,β-环氧酸酯(glycidic esters缩水甘油酸酯)的反应。
DAST室温下是黄色液体,在干燥情况下室温或冰箱能长期保存,DAST在90oC会分解,处理不当会有爆炸的危险。但由于操作简单和通用性强,DAST是使用得最广泛的氟代试剂之一。这个试剂能将羟基化合物转化为单氟代化合物,醛和酮转化为二氟代化合物,而对羧酸及其衍生物的羰基则没有影响。
本反应能使羰基和酯基的α位在温和条件下被氧化。手性 N-磺酰基氧杂吖丙啶可以不对称引入羟基。
用2-sulfonyloxaziridine ( N-磺酰基氧杂吖丙啶,戴维斯试剂)处理烯基氧负离子,羰基和酯基的α位能在温和条件下被氧化。用樟脑磺酸衍生物之类的具有光学活性的oxaziridine能实现不对称氧化。
α-氯代亚胺和亲核试剂(如,氢负离子,氰基或格氏试剂)反应制备氮杂环丙烷类化合物的反应。
烯酮和烯烃进行[2 + 2]-光化学环加成后,进行反-羟醛缩合得到1,5-二酮的反应。
Delépine胺合成反应,Delépine反应,Delepine反应(德尔宾Amine Synthesis)
烷基卤代物和六亚甲基四胺反应得到铵盐,接着用HCl乙醇溶液酸解得到伯胺的反应。反应机理和Gabriel反应(产物为胺),Sommelet反应(产物为醛)类似。对于Delépine反应, 活性卤代物(如苄基卤代物,烯丙基卤代物和α-卤代酮)的反应效果都很好。
优点为底物易得,副反应少,反应步骤简单,条件温和。六亚甲四胺已为叔胺,第一步只能在氮上引入一个烷基,因此水解后生成比较纯净的伯胺。
一级胺通过重氮化和C-C键迁移得到醇的反应。俄国化学家 Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861–1938)在1903年率先发现此反应。此反应常用于四元环,五元环和六元环的扩环反应(多一个碳)。
利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。Dess–Martin高碘烷,1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮,是一种非常高效的氧化剂,可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛酮。
Dieckmann缩合反应,Dieckmann缩合反应狄克曼Condensation
二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应,即分子内的Claisen缩合反应。它以德国化学家沃特尔·狄克曼(1869-1925)命名。
狄尔斯–阿尔德反应是[4+2]环加成反应中最具代表的,由共轭双烯与亲双烯体构建环己烯骨架的经典反应。反应有良好的立体、位置选择性。
Diels-Alder-不对称Diels-Alder反应(AsymmetricDiels-Alder Reaction)
杂环化合物的环内或环外杂原子和其取代基之间通过开环-关环交换位置异构化的反应被称为Dimroth重排。B. Rathke在进行三嗪类化合物研究时首先发现了此类重排,但其没有对其机理进行解释。1909年, O. Dimroth提出了三氮唑类化合物的重排机理。上世纪50年代中期发现嘧啶类化合物也普遍存在此重排反应。再到后期更多此重排反应被发现,许多含有氮原子的杂环都可以进行Dimroth重排。1963年,D.J. Brown和J.S. Harper发现了热催化的Dimroth重排。
Di-π-methane重排(Di-π-methaneRearrangement)
在光照射下二烯发生重排,得到乙烯基环丙烷的反应。在含有杂原子如O或者N,或者含有苯环取代基的底物也能进行该反应。
Doering-LaFlamme丙二烯合成(Doering-LaFlamme Allene Synthesis)
1,1-二卤代环丙烷在烷基锂作用下,形成卡宾后引起重排反应,得到丙二烯的反应。
此反应也被称为 Dötz 苯环化反应,烯基烷氧基五羰基合铬卡宾络合物(Fischer 卡宾)和炔反应生成Cr(CO)3络合的对苯二酚的反应。
2-卤甲基环烷酮自由基辅助扩环反应。
利用二价Rh催化剂在反应体系中形成金属氮宾进行的C-H活化胺基化反应的手法。该方法对烷烃的惰性C-H进行直接胺基化官能团化来说是十分优异的手法。
Dudley试剂可以在温和条件下保护醇得到相应的苄基或PMB醚。羧酸也可以用此试剂进行保护。相应的Dudley 试剂需要一些特定的活化条件才能保护醇得到相应的芳甲基醚。苄基化试剂需要在80–85 °C,而PMB化试剂只需在室温下用三氟甲磺酸甲酯(CH3OTf)或质子酸活化。芳香类溶剂,最常用的是三氟甲苯,在反应中的效果不错。氧化镁常在反应中作为碱。对于羧酸的苄基保护,常用三乙胺而不是氧化镁。
活泼的芳香族化合物(如酚)与六亚甲四胺反应生成亚胺中间体,继而水解成醛。反应具有简便而迅速的特点,但这一经典方法往往产率不高,限制了它的应用。利芳香族化合物在三氟乙酸存在下与六亚甲基四胺反应,可以得到高产率的芳醛。改良方法不仅适用于活泼的芳香族化合物,亦可应用于简单的芳烃甲酰化。
Dyotropic重排反应(dyotropicrearrangement)
如标题图所示,两个σ键发生协同性的组合变化进行的重排反应被称为dyotropic rearrangement。
端基炔在化学计量(或过量)的Cu(OAc)2的催化下进行氧化偶联的反应。此反应是Glaser 偶联反应的一个变体。
此反应也被称为 Elbs过硫酸盐氧化,此反应与Boyland–Sims类似只是底物由苯胺变为苯酚,机理也与其类似。
手性叔丁基磺酰胺是一个优质的不对称辅助剂。该物质与羰基化合物缩合后得到手性Ellman亚胺(Ellman’s Imine),与亲核试剂反应的话可以得到高非对映选择性产物。
1976年D. Enders报道了通过(S)-1-氨基-2-甲氧基甲基吡咯烷 (SAMP)腙的衍生物对酮的α位进行不对称烷基化的反应。根据其反应步骤,SAMP腙在四氢呋喃中用LDA在α位脱质子,生成的相应的锂盐和烷基卤代物反应,所得到的产物进行臭氧化得到相应的高对映选择性的α烷基酮。相反的对映异构体的产物可以通过(R)-1-氨基-2-甲氧基甲基吡咯烷的手性助剂得到。醛也可发生此反应。通过醛酮的SAMP/RAMP腙对其进行不对称烷基化的反应被称为Enders SAMP/RAMP腙烷基化反应。
Erlenmeyer-Plöchl azlactone synthesis*
在乙酸酐存在下酰基甘氨酸发生分子内缩合得到5-恶唑酮(吖内酯)。
烯丙醇类化合物和N,N-二甲基乙酰胺二缩酮在加热条件下重排得到γ,δ-不饱和酰胺的反应。由于Eschenmoser是基于Meerwein对于酰胺交换的研究而发现此反应,此反应也被称为Meerwein–Eschenmoser–Claisen重排。
α,β-环氧酮通过α,β-环氧磺酰腙中间体裂解为酮和炔的反应。
Eschenmoser偶联(EschenmoserCoupling)
硫代酰胺通过烷基化生成vinylogous amides或者聚氨酯的手法。
Eschenmoser亚甲基化(EschenmoserMethylenation)
Eschenmoser试剂被用于在羰基α位导入氨甲基。如果再把氨基消除离去,最终可以得到亚甲基基团。同时,该试剂也是市售品。
Eschenmoser盐,N,N-二甲基亚甲基碘化铵,是一种很强的二甲基胺甲基化试剂,用于合成含有RCH2N(CH3)2结构的化合物。烯醇化合物,烯醇硅醚,甚至酸性较强的酮都可很好的进行二甲基胺甲基化,得到与Mannich 反应相同的产物。
Eschweiler-Clarke反应(Eschweiler-Clarke Reaction)
该反应是一级或二级胺通过与甲酸和甲醛反应后在氨基N上进行的N-甲基化的反应。该反应通常用于合成 N,N-二甲基烷基胺。
含硼中间体参与的羟醛缩合反应在碳碳键的形成的反应中有极高的立体选择性。此反应的非对映立体选择性得益于硼氧键键长较短,进而导致硼的烯醇盐与醛形成了一个稳定的六元椅式中间过渡态。Z-烯醇盐与醛反应得到syn构型羟醛产物,而E-烯醇盐得到anti构型产物。