中间相沥青的制备与表征研究进展
沥青基碳材料
本文来源：炭素技术
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作者陈明浩
期刊炭素技术
0摘要
中间相沥青是由石油沥青、煤沥青以及其他芳烃类化合物聚合而成的具有各向异性结构的液晶类物质，是制备炭材料的优良前驱体。中间相沥青的制备原料和合成工艺对中间相沥青的性能有显著影响。为了得到理想的中间相沥青产品，研究者们不断改进制备工艺并开发新的制备方法。中间相沥青的性质表征对制备工艺的进一步完善具有重要意义，同时，对后续炭材料能否制备成功起着监测作用。本文综述了中间相沥青的制备方法及表征方法的研究进展，重点介绍了热缩聚、组分优化、加氢改性等制备方法，以及中间相沥青性能的多种表征方法。最后展望了中间相沥青的发展前景。
中间相沥青是由石油基沥青、煤沥青、重质芳烃等为原料聚合而成一种扁平状的大分子物质，分子量为400~4000，软化点通常在200℃以上。中间相沥青的制备材料来源广泛，成本低廉，是制备炭纤维、泡沫炭、C/C复合材料、高导热炭、炭电极等高性能炭材料的优良前驱体，其中炭纤维具有模量高、强度大、导热性能好、耐热性能好、耐腐蚀等特点，可以被用于飞机材料制作、轨道设计中，亦可被用在高尔夫球杆、网球拍、渔具等。
1961年，Taylor首次发现并提出中间相小球体的概念。随后，Taylor与Brooks进一步发现该物质由平面二维芳烃分子堆叠而成的向列型结晶，将其定义为中间相，在偏光显微镜下呈现光学各向异性。这一概念的提出，奠定了高性能炭材料的发展基础。
原料性质和制备工艺是决定中间相沥青品质的两大关键因素，原料不同聚合生成的中间相沥青性质不同，进而影响后续炭材料的性能。为了得到更加优质的产物，研究者们不断地优化制备方法以及中间相沥青的表征方法。本文主要综述了近几年中间相沥青的制备以及表征方法的研究进展。
1中间相沥青的制备方法
1.1热缩聚
直接热缩聚是最早的中间相沥青制备方法，通过升温对原料进行热解并使其重新聚合成中间相沥青，主要受原料、温度、恒温时间的影响。
原料中组分的分子结构会对直接热缩聚制备中间相沥青产生巨大的影响。不仅影响中间相沥青的光学结构性质，也影响中间相沥青的收率。代晓玉等以不同产地的油浆为原料制取得到中间相沥青。分析了不同原料中的组成及特点以及所对应的中间相沥青的光学结构以及收率，得出：1)长侧链的存在会加快反应活性，导致中间相沥青的光学结构多为镶嵌形态；2)小分子的含量会影响收率，因为小分子易分解为轻组分，降低收率。原料中芳烃的含量影响中间相沥青的收率，芳烃含量越高，尤其是3~4环芳烃的含量越高，中间相沥青的收率越高。由此可知，利用油浆制备中间相沥青时，为了提高收率，可以尝试提高油浆中芳烃含量。
可以看出，原料可以从根本上影响中间相沥青的制备，而过程中的主要影响因素是温度及恒温时间，通过改变炭化深度，达到调控产物性质的目的。常鸿雁等以煤液化沥青为原料，进行直接热缩聚反应，制得中间相沥青。实验表明，在热聚合反应中，热聚合温度的升高，会更快地生成中间相，但形成的中间相沥青软化点很高，而低温聚合，适当的延长反应时间可以更有利地控制反应朝着优质中间相的方向进行。花双平以煤焦油沥青为原料，在配有PTC-2控温仪的不锈钢高温高压反应釜中，按照不同的预定温度、不同的时间，进行了热缩聚反应，最后发现，400℃的反应温度下，恒温反应10h，制得的中间相沥青软化点为305℃，收率为81.4%，呈广域流线型。盛英等以煤液化沥青为原料，采用程序升温控制、多管井式坩埚进行热转化反应，制得广域流线型结构的中间相沥青，并考察了反应温度和时间对煤液化沥青热转化形成中间相的影响。
直接热缩聚法操作简单，制备出来的中间相沥青往往H/C低，软化点较高，且反应过程中热解反应剧烈，所得中间相沥青会焦化，对后续的炭材料制备产生影响。
1.2组分优化制备中间相沥青
原料的组成和结构是制备中间相沥青的重要影响因素，因为原料不是单一的，制备过程中的反应也并不单一，任一微小的改变都会引起中间相沥青性质的变化，为了克服这一缺点，制备更加优质的中间相沥青，研究者们采取了组分优化的方法，对原料进行优化处理之后，制备得到中间相沥青。
对原料中制备中间相沥青的优良组分的提取，可以改善中间相沥青的性能。冉娜妮等以兖州煤与石家庄催化裂化甩出油浆为原料，分别提取其中的沥青质，充入氮气，在LW5型固定状反应器中进行热聚合反应，制取中间相沥青。实验表明，兖州煤中的沥青质在440℃的温度下反应6h，可生成流线型中间相，石家庄催化裂化甩出油浆中的沥青质在440℃的温度下反应12h，可生成体中间相。
组分中的杂质灰分也是影响中间相含量的重要因素，用物理技术和化学技术结合的方法除去原料中的这些物质，然后制备中间相沥青，也可以得到较理想的产物。刘犇等以萘为原料，先用AlCl3催化其生成萘沥青，在超声和搅拌的共同作用下，酸碱脱灰工艺除去灰分，然后在400~450℃的温度下，放入氮气保护的0.5L高压反应釜中，恒温10h，通入氮气吹扫轻组分，制得中间相沥青。结果表明，先碱后酸，碱洗两次，酸洗4~6次所得中间相沥青产量为38%，软化点251℃，中间相含量90%，呈现流域结构。
还可以通过对提取的组分进一步改性，来改善中间相沥青的性能。付玉娥等以糠醛萃取环烷基重油得到的富芳组分为原料，氧化改性制备出不同软化点的改性沥青，进一步制备出中间相沥青，结果表明，适度氧化可以有效地提高中间相沥青的收率，改善中间相产品的熔融纺丝性能。
组分优化法虽然从根本上改善了中间相沥青的性质，但在反应过程中仍然存在过度缩聚的问题，并且组分中仍会存在不利于中间相沥青制备的组分，研究者们依然在不断地完善。
1.3氢化改性
直接热缩聚制备得到的中间相沥青，软化点较高，流变性较低，与反应过程中反应剧烈，脱氢过度，降低了H/C比，有很大关系。为了获得更优质的中间相沥青，可以通过加氢的方式来调节反应。目前，加氢的方式主要有两种，一种是催化加氢，另一种是溶剂供氢。
催化加氢是采用Ni-Mo催化剂，催化氢原子进攻芳烃不饱和键，因为催化剂的颗粒细小，反应后很难除去，增加了沥青的灰分，降低了产物的品质，所以较少采用。
供氢剂是溶剂加氢反应中的重要物质，它的主体是芳烃化合物，且这种芳烃化合物必须具有氢化作用。常用的供氢剂为四氢萘，它可以与稠环芳烃中的自由基结合，降低浓度，同时增加环烷的数量，抑制过度缩聚，生成分子量分布窄的中间相沥青。目前，研究者们主要采用的氢化改性法即为溶剂供氢。
反应中原料与溶剂的配比是影响反应的重要因素，为了找到合适的供氢剂的用量，研究者们不断地试验。舒欣等以四氢萘为氢化剂，以浸渍煤沥青为原料，将二者按照不同的比例混合，最终发现，当氢化剂四氢萘的加入量为32%时，制得的中间相具有良好的纺丝性能。后来，研究者们在上述实验的基础上进一步探究了合适的反应条件，夏文丽等以四氢萘为氢化剂，以浸渍煤沥青为原料，将二者按32/68的比例混合，装入高压釜中，在不同的温度下反应不同的时间，所得产物经减压蒸馏，再在430℃下反应1h，得到不同的中间相沥青。结果表明，在410℃或420℃下反应4h制得的中间相沥青具有良好的纺丝性能。
石油沥青也可以与四氢萘以不同比例进行反应，制备良好性能的中间相沥青。何成友以石油基中温沥青为原料，加入4倍质量的四氢萘，制备了中间相含量接近100%的中间相沥青，且所得灰分较低，有良好的可溶性。溶剂加氢的方法虽然能够有效地改善中间相沥青的性能，但供氢剂的成本高昂，不适宜工业生产。
1.4共炭化法
为了脱离原料的限制，使得产物性质有更多的可能性，研究者们将两种或多种原料按照一定比例混合，然后制备得到中间相沥青。原料的混合可以弥补单一原料的缺陷，更加容易得到优质的中间相沥青。
李光科等以乙烯焦油为原料，加入10%的煤焦油沥青，在1.0L的反应釜中充入N2，在温度420℃下制取中间相沥青，改善了中间相的流变性，增加了球体的融并时间。结果表明，在420℃下，反应5h，可得良好的各向异性中间相沥青。李学军等以乙烯焦油为原料，加入质量分数为15%的丁苯橡胶，置于反应釜中，在430℃、常压下，进行共炭化反应，可以制得广域流线型中间相沥青。张邢伟等进行了煤焦油沥青和萘基中间相沥青共炭化实验，分别对不同添加剂（萘基中间相）用量和不同保温时间进行了测试，用偏光显微镜分别对实验所得中间相沥青的光学结构进行了观察，结果表明，添加剂的用量为5%、保温时间为5h时，所得的中间相沥青光学结构最优，呈广域流线型。
1.5催化缩聚
以纯芳烃为原料，以AlCl3、HF-BF3等为催化剂，缩聚制取中间相沥青。由于原料中的芳烃纯度极高，所以中间相沥青的反应收率相对较高，灰分含量也较低。但是由于反应结束后，催化剂与产物无法完全分离，且原料成本高，需进一步优化。
1.6其他方法
在制备中间相沥青的过程中，研究者们还尝试了其他的方法，如加压聚合、甲苯不可溶聚合、多种制备方法组合等。薛正等以用AlCl3催化剂催化萘聚合成的萘沥青为原料，分别取400g置于1.5L的高压反应釜中，加热温度为430℃，通入氮气后，分别进行了常压聚合、加压聚合、甲苯不可溶组分聚合。结果表明，加压聚合制备得到的中间相沥青，灰分更低，更易于纺丝。此外，李晓炜等以萘为原料，在0.3L的高压釜中，加入质量分数10%的AlCl3，制得萘齐聚物，洗涤除去未反应的萘和杂质AlCl3,分别加入不同量的供氢剂十氢萘，缩聚制得中间相沥青。结果表明，供氢剂的加入量为10%时，中间相含量可达100%，其中80.2%的中间相沥青可溶于吡啶。此后，孟雨辰等以中温煤沥青为原料，在氮气氛围下，升温至420℃恒温3~10h，以300r/min进行搅拌，将所得产物与吡啶以1∶10溶解，过滤，保持200℃的温度30min之后，在0.1~0.3MPa氮气压力下进行过滤，实验结果表明，恒温5h，过滤采用孔径为18μm的过滤网时，制备得到的中间相沥青性能更优。该制备方法的制备过程中，要避免温度过高，且残炭率低。
2表征方法
中间相沥青是炭材料的优良前驱体，中间相沥青的性质决定了炭材料的性能，对于后续制备炭材料有着重要意义。在制备反应结束后，对产物的表征既可以检验产物是否为中间相沥青，也为后续炭材料对其前驱体中间相沥青性能的选择提供了依据。所以中间相沥青的表征方法占据重要地位。
2.1族组成测定
中间相沥青的溶解性分析可以通过测定中间相沥青中不溶组分含量来实现。常用的提取方法为索氏抽提法。将样品放在索氏抽提器里依次使用甲苯、吡啶、喹啉溶剂抽提，然后参照各自的标准来进行测定。索氏抽提法的设备组装简单，耗能较低，选择性好，但是抽提的时间较长。为了改善抽提时间较长的问题，研究者们开始采用热溶抽提法。张博等先用粉碎机将样品粉碎，烘干后，取2.5g放入75mL甲苯中，进行超声分散，对其进行真空抽滤，即可分离出甲苯可溶组分（TS）与甲苯不可溶组分(TI)。吡啶不可溶组分(PI)和甲苯不溶吡啶可溶组分（TI-PS）的分离与上类似，即将2.5g沥青替换为甲苯不溶物，75mL甲苯替换为30mL吡啶即可。这种方法在保证了选择性好的基础上，缩短了抽提的时间。
2.2软化点测定
环球法是一种常见的测试沥青软化点的方法，但是这种方法在测试过程中全为手动，会存在误差较大的现象，环球法对熔样、制环、温度等测试条件要求严格，太难控制。由于中间相沥青的软化点普遍高于200℃，超出环球法的测量范围，因此，为了更好地测量中间相沥青的软化点，研究者采用针入法测定软化点，测试装置如图1。研磨待测物品至40目以下，放入样品管中，盐浴升温并观察，通入氮气保护样品，插入1mm粗细的钢针，出现柔感时对应的温度，即为样品的软化点。这种方法能够准确直观地测定中间相沥青的软化点，对于软化点较高的沥青同样适用。
2.3热重分析
热重分析是在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析法。热重分析的方法就是在保护气的氛围下，将一定量的样品粉末放入热重分析仪器中，以10℃/min的升温速率升至1000℃。保护气和用量因仪器不同而不同。常鸿雁等热重分析时，采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q600同步热分析仪对中间相沥青进行热重分析，将10mg的样品，置于分析仪中，以100mL/min的流速通入N2，以10℃/min的速率升温至1000℃，即测得失重曲线。同样，张博等在热重分析时采用了NETZSCHSTA449C综合热分析仪，采用的保护气为氩气。
热重测得的TG/DTG曲线，直观地反映了所制中间相沥青的残炭率以及反应的缩聚程度，残炭率是中间相沥青的一个重要特点，残炭率高说明中间相沥青中的稠环芳烃、芳香烃的含量高，烷烃含量低。但是，残炭率高，往往会对应较高的软化点。根据残炭率和缩聚程度来调整反应时间和温度等条件，进而制备性能更为优异的中间相沥青。
2.4傅里叶红外光谱（FTIR）
将样品与溴化钾研磨充分后压片后，根据仪器选择合适的扫描范围、分辨率、次数，在分析仪中进行扫描，得到红外光谱。可以通过谱图来分析中间相沥青的官能团和化学结构变化。近年来，研究者们在测定中间相沥青采用的仪器有Nicolet8700型傅里叶红外光谱仪、NexuS型傅里叶红外光谱仪、5DXC傅里叶红外光谱仪、FTS3000MX红外光谱仪。冉娜妮等在测定中间相沥青红外光谱时，采用的美国DihilabExcalibur系列中的FTS3000MX红外光谱仪，先用溴化钾对样品进行压片，然后将扫描次数设定为64次，在400~4000cm-1的扫描范围内，进行了扫描分辨率为4cm-1的扫描。
结合所测FTIR图，根据吸收峰与官能团对照表，可以分析中间相沥青分子内部的官能团组成，根据峰面积可以判断官能团的数量变化，中间相沥青的生成过程是苯环上的烷基链交联融并、芳构化和稠环化的过程。此外，根据峰面积，可以计算出中间相分子的缩聚程度，对于进一步改善中间相沥青的制备条件、提高产品品质具有重要指导意义。
2.5元素分析
对中间相沥青的组成元素进行测定有利于分析其结构、H/C原子比以及分子量。元素的测定需要先将样品在合适的温度烘干，然后放入元素测试仪器进行测定。近年来，付玉娥等测定元素所采用的仪器为VarioELⅢ型元素分析仪。对比原料的元素含量与产物的元素含量，可以看出炭化过程中氢、碳两种元素含量的具体变化，结合H/C原子比的变化，可以推测原料脱氢缩合反应的程度。
2.6黏度测定
黏度对中间相沥青的流变性起着决定性的作用，对后续的纺丝过程有着重大的影响。黏度受温度的影响，温度越高，黏度越低。李学军等采用成都NXS-31A型高温旋转黏度计测定了中间相沥青的黏度。测定物质的黏度，结合物质的组成和结构分析，能够判断中间相沥青产品是否符合后续炭材料的制备条件。黏度是衡量中间相沥青性能的一个重要标准。
2.7光学结构
光学结构形态是中间相沥青最重要的特性，通过光学结构的观察，可以证实中间相沥青的生成，也可以得知反应的历程，从而得知中间相沥青的形成机理。因为中间相沥青是一种向列型液晶，在偏光显微镜下具有一定的消光性，所以观察光学结构，最简便的方法就是采用偏光显微镜。在测定时，首先随机选取样品，用试剂进行包埋，一定时间后，取出固化的样品，然后用砂纸打磨抛光。
李明等采用环烷基富芳馏分油（HCTO）及其糠醛二次抽出油（HCTORF）为原料制备中间相沥青，在光学结构表征时，取出多块样品后，用义齿基托树脂包埋，打磨至平整无痕，放置显微镜下观察，并利用ImageProPlus图片编辑处理软件，将同步显示在电脑上的光学结构进行了归类统计，计算出了中间相沥青的各向异性结构含量。光学结构形态的分类可以参照表。
偏光照片能够直观地呈现出中间相沥青的光学结构含量及形态。根据照片中光亮部分的面积计算出各向异性的含量，结合表1，再根据图片标注的尺寸测量出光亮物质的尺寸大小，确定出中间相的光学结构。还可以用偏光显微镜观察不同反应阶段的中间相含量，进一步推测反应历程。
2.8分子量的测定
分子量是物质的基本性质，通过对中间相分子量的测定，可以分析出分子量的分子结构、反应机理等问题。分子量的测定可以采取凝胶色谱仪，由于中间相沥青相对难溶，分子量的测定较难进行。因此，近年来，研究者们开始采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）。段春婷等在对3种不同原料制取的中间相沥青中，采用了这种方法，以7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷为基质，与中间相沥青按照一定比例混合研磨，然后利用waterspotting方法将样品粉末转移至样品靶上，测定了中间相沥青的分子量。这种方法灵敏度高、准确度高及分辨率高，但是这种技术尚未成熟，在基质的选择、离子化效率的提高、固体制样对离子源的污染风险、定量分析等方面仍然存在问题。
2.9拉曼光谱和XRD射线
用拉曼光谱和XRD谱图来表征中间相沥青的晶体结构，在拉曼光谱中，ID/IG表示所得产物的无序度，其数值越大，晶体结构越差，反之，晶体结构越好。在XRD衍射谱中，从衍射峰的角度可以计算出层间距和微晶尺寸，从而看出晶体的结构优异。晶体结构越好，说明中间相沥青中的分子排列越规则有序。
2研究展望
近几年国内炭材料的发展突飞猛进，作为炭材料的优良前驱体，中间相沥青的制备越来越成为国内外研究的热点和重点。但是，与国外相比，依然存在一定的差距。在中间相沥青的制备的过程中仍然存在焦化、灰分高、收率低等问题，可以尝试多种优良方法结合的方式，有望解决中间相沥青制备过程中的一系列问题，比如组分优化和加氢改性结合，将原料改性和制备工艺改进相结合，既能从源头上减少杂质，又能在过程中防止过度缩聚。此外，加强表征的精确性，可以更好地完成对中间相沥青制备工艺的检测，对后续炭材料制备工艺及前驱体性能的选择有很大的帮助。