Büchner反应

定义:

重氮乙酸乙酯与苯及其同系物发生热反应或光化学反应,得到相应的环庚-2,4,6-三烯羧酸酯,被称为Büchner(布赫纳)反应,又叫Büchner扩环反应

反应通式

起源与发展

E. Büchner和T. Curtius在1885年首次报道了这一转变,当时他们利用重氮乙酸乙酯与苯的热和光化学反应,经芳烃环丙化反应合成了环庚三烯。
最早发表:Büchner, E. Ber. 1896, 29, 106–109
该反应为分子间和分子内构建七元碳环提供了便利。
随着现代过渡金属催化剂的出现,产品混合物的复杂性大大降低或完全消除。起初是以铜为基础的,然后在20世纪80年代几乎完全变成以铑为基础(例如,RhCl3·3H2O、Rh2(OAc)4、Rh(II)-三氟醋酸盐)。
铑(II)-三氟乙酸催化提供了环庚三烯的单一异构体,收率为98%。
三羧基铬络合芳香族环化合物在分子间和分子内均不发生布赫纳扩环反应。

反应机理

铑金属配合物与重氮羧酸酯生成的铑卡宾羧酸酯,随后与芳环发生分子间[2+2]环化,接着还原消除重新生成铑催化剂,同时给出不稳定的中间体二烯环化物,最后经历分子内电环化,生成环庚三烯羧酸酯。

反应实例

1)DIO: 10.1021/ja0660195


2)DIO:10.1021/jo048698c


3)DIO:10.1021/om301240d


4) DIO:10.1016/j.tetlet.2005.02.052


5) DIO:10.1002/anie.201409982

评述

分子内的Büchner 反应是一个很有用的反应
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