每周一个人名反应（八）

上一期我们介绍了Wittig反应，这一期我们来看看Wittig反应的幺蛾子~~

在Wittig反应被发现之后30年，学术界仍然就反应的机理纠缠不休。一种是Wittig提出的，我们已经在上一篇做出了详细介绍。另外，有实验证据表明，Wittig反应很有可能经历协同机理。

我们通常认为，中间产物的可逆性是稳定的ylide和稳定的醛类反应(热力学平衡)中发现更多的E -烯烃的原因。而活泼ylide的起始步骤通常认为是不可逆的，因此产物的形成被动力学地通过在空间基础上产生Z-烯烃的起始加成方式控制。

虽然我们使用甜菜碱（Betaine）中间体已经可以解释很多反应选择性，但是，还存在另外一种环加成过程：

根据前线轨道理论，活泼的膦ylide经历正交的过渡态（84），R'和R''采取相反的取向，得到的是Z-型烯烃。而不活泼的膦ylide经过Π2s-Π2s共平面过渡态，产生E-型烯烃。

但是，在盐存在的时候，不能排除甜菜碱（Betaine）作为中间体的存在，就酯基与活泼ylide之间的反应而言，有人已经提出了盐-甜菜碱复合物的存在来解释烯烃产品的低收率。值得注意的是，在Bestmann等人使用氟化酯的研究中，他们使用了无盐条件，并且获得了较好的产率。将三苯基膦换成三烷基膦可以增加ylide和酮反应的产率。

虽然在《有机合成中命名反应的战略性应用》里提到Wittig反应是醛酮专属的，有的时候，酯基也可以发生Wittig反应。这类反应最有用的地方在于，可以便捷的得到烯醇醚，而不经过酮。

这些反应的兼容性相当好，尤其是使用稳定的ylide，甚至可以用来链接酯基，而不用担心聚合：

和酮羰基不同，酯基可以选择离去烷氧阴离子而不是有机膦，这使得通过调控膦的取代基来控制反应成为可能，三苯基膦具有更快的消除速度，而三丁基膦则形成更加稳定的ylide：

事实上，看得越多越发现Wittig反应是个玄学……（自闭了~~）