芳基自由基形成概览

芳基自由基是非常重要的合成中间体,包括乌尔曼反应等,用于构建芳基的衍生物。
从下面的表格可以看出,芳基自由基较不稳定,具有很大的键能,可以与烷基发生交换反应。
和芳基自由基相关的反应在光化学也很常见,在光催化C-N偶联最新进展(2)中我们已经见到了很多相关例子。
重氮盐的单电子还原是产生芳基自由基最便捷的方法,有很多种还原剂都可以完成这个任务。
有负电荷的离子包括羟基等,都可以形成较稳定的自由基,尤其是TEMPO自由基,因为电子自旋离域,稳定性相当高。烷氧基参与的重氮盐降解还可能采用另一种机理,反应包括了烷氧基对重氮盐的亲核加成。
事实证明,钛酸钡可以介导自由基单电子还原过程,即在钛酸钡中形成空穴h+与电子,进行表面的单电子还原。
碘代芳烃在光激发下,往往产生碘自由基与芳基自由基,这也是可逆的,主要源于C-I键的不稳定性。相比重氮盐,碘代芳烃具有更稳定的性质,不过碘代芳烃相对昂贵。
羧酸可以经过单电子氧化脱羧得到芳基自由基,这一反应最早由Kolbe用电解法实现,现在可以使用一些过氧化物氧化剂等进行氧化。
高价碘化物可以在过渡金属催化下产生自由基:
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