开发了由低浓度CO2生成尿素衍生物的合成方法 - -可由火力发电厂排气中的CO2制造有用化学品-

开发了由低浓度CO2生成尿素衍生物的合成方法

- -可由火力发电厂排气中的CO2制造有用化学品- 重点 开发了可以由排气等含有的低浓度CO2合成有用化学品尿素衍生物的技术 通过经由氨基酸铵盐,可以不浓缩压缩精制低浓度CO2而使用 期待对减少被认为是全球变暖原因的二氧化碳的排放量做出贡献

概要 国立研究开发法人产业技术综合研究所【理事长石村和彦】(以下称为“产总研”)催化化学融合研究中心【研究中心长佐藤一彦】催化固定化设计小组竹内胜彦研究员、松本和弘主任研究员、崔准哲研究小组长、杂原子化学小组深谷训久研究小组长、 该研究中心佐藤一彦研究中心主任与东曹株式会社(以下称为“东曹”)共同,在国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构(以下称为“NEDO”)的项目中,开发了从火力发电厂排气相当的低浓度CO2中合成作为树脂、溶剂、医药品原料的有用化学品尿素衍生物的催化反应。产总研和东曹通过NEDO的项目“NEDO先导研究计划/未踏挑战2050/将废气来源的低浓度CO2直接转换为有用化产品”,研究开发了将低浓度CO2直接转换为聚氨酯原料等有用化学品的合成工艺,此次的技术开发 该技术使钛催化剂作用于由相当于日本主流煤炭火力发电厂排气的低浓度CO2 (体积比率15% )和胺简便得到的氨基酸铵盐上,可以有效地合成有用化学品乙烯脲等各种尿素衍生物。 另外,由于可以不经过浓缩·压缩·精制等需要成本和能源的工序,将迄今为止难以直接利用的火力发电厂排气中的低浓度CO2高效地转换为有用化学品,因此期待着对减少导致地球变暖的CO2排放量做出贡献。 另外,此次成果的详细情况将于5月14日刊登在英国学术杂志Communications Chemistry上。

此次开发的由低浓度CO2生成尿素衍生物的合成技术概要

开发的社会背景 根据巴黎协定的达成,我国制定了全球变暖对策计划,推进了CO2排放量的削减。 最近的首相表明信念时也宣布2050年将使温室气体排放基本为零,要求进一步削减CO2排放量。 特别是火力发电厂排出的CO2约占我国总CO2排放量的3成,但火力发电厂作为基本负载电源在将来也很重要,因此其对策成为紧迫的课题。 因此,回收火力发电厂排气中的低浓度、低质量的CO2,将其转换为地下储存的技术( CCS )和有用的化学品的技术( CCU )的研究正在进行。 但是,现有的方法中,对运营商的激励小和成本·能源消耗大是课题,拥有火力发电站的民营企业积极进入存在很大的障碍。 因此,需要对运营商产生激励、成本·能源消耗小、新的低浓度·低质量CO2利用技术。

研究的经过 迄今为止,产业综合研究所和东曹致力于开发利用了不进行浓缩·压缩·精制而回收利用低浓度CO2的直接空气捕捉( DAC )技术的有用化学品制造法。 在CCS和CCU中,使用的方法是通过使用胺的化学吸附将低浓度·低质量的CO2暂时转换为氨基酸铵盐后,加热分解回收高浓度·高纯度的CO2 (图1 ),这次着眼于该氨基酸铵盐, 考虑到如果将其加热分解后不返回CO2和胺,而是直接用于化学品合成的原料,则不需要加热分解等所需的成本能量,可以使用催化剂合成仅由氨基酸铵盐进行简单且环境协调性高的脱水反应得到的尿素衍生物,特别是致力于开发利用催化剂合成附加值高的乙烯脲的反应。

另外,这次的研究开发是为了解决能源·环境领域的中长期课题,支持面向2050年左右的创新技术系统提案的NEDO委托事业“NEDO先导研究计划/未踏挑战2050(2018~2021年度)”(研究代表:竹内胜)

图1氨基酸铵盐在cc-sccu中的应用

研究的内容 人们已经知道氨基酸铵盐是由胺和CO2的反应生成的,但是关于以低浓度CO2为原料的有效合成法的分离方法还没有详细的研究。 因此,向将作为乙烯脲原料的乙二胺溶解在各种溶剂中得到的溶液中,吹入火力发电厂排气模型气体浓度15%的CO2和氮气( N2 )的混合气体,寻找了高效得到氨基酸铵盐的条件。 结果发现,使用乙醇作为溶剂时,与乙二胺对应的氨基酸铵盐以白色固体的形式有效生成沉淀,分离收率为96% (图2 )。 另外,发现使用空气( CO2浓度约0.04% )作为CO2源时,通过不使用溶剂而直接暴露在空气中,可以以45%的分离收率得到对应的氨基酸铵盐。 从元素分析的结果来看,用这些方法合成的氨基酸铵盐不依赖于CO2源而是高纯度的,不含有水和乙醇等。

图2来自乙二胺的氨基酸铵盐的合成

接着,致力于开发以从低浓度CO2合成的乙二胺来源的氨基酸铵盐为原料的尿素衍生物合成法。 其结果,通过使用钛络合物作为催化剂、使用1,3 -二甲基-2-咪唑啉酮( DMI )作为溶剂、使用防止氨基甲酸铵盐热分解引起的CO2游离的密闭型高压釜作为反应容器,以高收率合成乙烯脲 用该方法合成的乙烯脲经蒸馏可以简便地纯化,分离收率高达82%。 另外,该方法还适用于来自各种胺的氨基酸铵盐,也可以合成环状非环状的各种尿素衍生物。

图3由氨基酸铵盐合成尿素衍生物
今后的计划 对此次开发的反应进行了使用实际火力发电厂排气的验证后,目标是在工业规模上的尿素衍生物合成反应的实用化。
用语说明 ◆相当于火力发电厂排气的低浓度CO2 火力发电站的排气中含有的CO2浓度根据燃料的种类和发电站的形式有很大不同。 这次,假设了在日本为主流的煤炭火力发电站的排气( CO2体积比率15%左右)。
◆尿素衍生物 化学式( CO(NH2 )2)所示的化合物、即尿素的氢原子中至少一个被烷基等取代的化合物。 也称为脲衍生物。
◆胺 氨( NH3 )的氢原子的至少一个被烷基等取代的化合物。 是碱性(碱性)化合物,作为各种化学品的基础原料等被广泛使用。
◆氨基甲酸铵盐 胺( RNH2 )和CO2反应生成的氨基酸( RN(H ) COOH )与另一分子的胺进一步反应生成的化合物( [RN(H ) COO][RNH3] )。 在以分子内具有两个胺部位二胺( H2N-R-NH2 )为原料的情况下,形成分子内氨基酸铵盐( H3N+-R-N(H ) COO-) .
◆乙烯脲 也被称为2-咪唑啉酮或亚乙基尿素的化学品。 作为涂料、树脂、炸药、农药、医药品的原料在工业上被生产利用。
◆巴黎协定 在法国巴黎召开的第21次气候变化框架公约缔约国会议( COP21 )上,2015年12月12日通过的气候变化控制国际协定。 目标是将工业革命前开始的世界平均气温上升控制在“低于2度”的同时,平均气温上升“低于1.5度”。
◆全球变暖对策计划 在日本,为了综合、有计划地推进全球变暖对策,政府根据全球变暖对策法制定的全球变暖相关的综合计划。 表明了到2030年为止将CO2排放量比2013年减少26.0%,再到2050年为止将减少80%的温室气体排放的目标。 现在,正在讨论重新审查计划,以实现温室气体排放的实质为零。
◆基本负载电源 无论季节、天气、昼夜,都能稳定、低成本地提供一定量电力的电源。 在日本,从稳定性和成本等方面来看,煤炭火力发电厂是主流的基础负载电源。 将来,即使引进了很多可再生能源,也需要基本负载电源来弥补其不稳定的发电能力。
◆中央情报局 “carbon dioxide捕获和存储”的缩写。 分离回收从发电站等排出的CO2,压缩后储存在地下和海底的技术。
◆中央电视台 “carbon dioxide捕获和实用化”的缩写。 将从发电站等排出的CO2分离回收后,进行精制压缩,作为二氧化碳在产业中使用的技术。 相反,使用CO2作为原料的化学品合成技术有时也被视为CCU的一部分。
◆直接空气捕捉(直流) 捕集低浓度CO2的技术。 狭义上是指捕集大气中极低浓度( 0.04% )的CO2的技术,但有时也包括排气等浓度比大气高的低浓度CO2 (最多15 %左右)的捕集技术。
◆化学吸附 为了捕集低浓度CO2,利用化学反应的方法。 主要利用与CO2反应的胺等碱基。 其他的CO2捕集法有溶解于溶剂的物理吸收法、利用活性炭和沸石等固体吸附剂的物理吸附法、使用能够筛选CO2和其他气体的膜的膜分离法等。
◆脱水反应 作为副产物生成水的反应。 其他不生成水以外的副产物的情况下,会发生环境负荷非常小的反应。
◆元素分析 确定化学物质中元素比例的测量方法。 除了用于化学物质的组成决定外,还可以判断有无杂质等。
◆1,3 -二甲基-2-咪唑烷酮( DMI ) 能够从高极性溶解各种有机物和无机物的通用溶剂。 另外,DMI是尿素衍生物的一种,也可以使用这次开发的合成技术由低浓度CO2合成。
◆高压釜 能够使内部高压的耐压性反应容器。
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