用于锂离子电池的原位合成硅碳复合材料

锂离子电池是一种理想的绿色可充电能源转换装置。其原理是基于碳负极和复合正极之间的锂离子嵌入和脱嵌。锂离子电池因其具有能量密度大、自放电小、输出电压高、安全性好等优点而被广泛应用于便携式电子产品。市售锂离子电池的负极材料主要是石墨和其他碳质材料，但其比能量已经做到360mAh/g，已经接近372mAh/g的理论比能量，再提升的难度很大，难以满足下游产品对锂离子电池的需求。在消费电子领域，电池的能量密度还有待提高。Si@C复合材料是一种新型的高容量负极材料，理论比能量高达3500mAh/g，将成为锂离子电池的发展趋势。

硅基材料的主要优点如下：(1)理论比容量高；（2）第一次锂嵌入后非晶微结构相对稳定; （3）低的脱嵌锂电位。此外，由于与碳基材料相比具有更高的放电平台，并且没有电介质的共嵌入，因此也不容易产生锂枝晶。主要缺点是在锂离子脱嵌过程中会产生严重的体积效应，导致电极材料的坍塌和活性物质的剥落，具有容量衰减快的特征。基于硅材料和碳材料的优缺点，以结构优化设计的Si@C复合材料作为负极材料是一个很好的选择。在这样的系统中，硅作为一种活性物质被用来提供锂的存储容量；碳被用作分散基质以缓冲硅颗粒在充电-放电过程中的体积效应，以保持电极内部的电接触和电极结构的完整性。采用原位合成法制备Si@C负极材料，可以充分利用单体的结构优势，充分发挥各自性能的优势，从而提高复合材料的性能。

原位合成Si@C复合材料

通常，以硅组分和有机组分混合前驱体为基础，同时形成活性电极材料和碳质保护涂层的合成工艺称为“原位合成”。原位合成是近年来发展起来的一种复合材料制备技术。其基本原理是依靠不同元素或化合物在一定条件下发生的化学反应以及在衬底项中生辰的第二项以提高单一衬底的性能。在这种复合体系中，基体相中的增强相自发生长，界面粘合强度得到提高。

对于原位合成，如果合成单体中存在有机化合物，则通常形成有机-无机聚合物。无机分子可以接枝在有机单体上以形成包封类型的均匀复合物，而不是通过机械混合形成的简单物理化合物。如果用于合成的单体是无机的，则可以实现单体的共嵌入。粘合强度明显大于机械混合的物理力，因此复合材料的性能将充分结合单体性能的优点。与非原位合成相比，合成的复合材料的结构更均匀，通过单体的选择可以实现特定结构的设计。

原位电化学合成

在锂离子与Si的合金化和脱合金化过程中，硅基材料由于其巨大的体积效应将导致严重的结构损坏。因此，由于断裂Si粒子和分离的Si粒子之间失去了电接触，比容量较差。然而，基于高锂嵌入金属间化合物的形成和材料体系中非晶相的出现，硅基材料具有较高的理论比容量。因此，如何合理地减少硅基负极材料的缺点，充分挖掘其理论比容量，将是未来硅基负极材料的研究重点。研究发现可以通过原位电化学合成Si@C复合材料的方法解决硅基负极的结构不稳定性问题。原位法可以生成硅均匀分散在碳基体中的活性活性产物，以提高材料的机械性能和电导率。这种非活性或相对活性的基体具有良好的机械强度，可以缓冲硅相在充放电过程中的应力和应变。此外，具有电化学活性相的基材必须具有高导电性和锂离子迁移率，以使材料具有高倍率性能。

表1.基于不同Li-Si合金组成的Li-Si-C复合材料的理论比容量。

原位固态合成

Zhang等报道了通过一步原位固相反应合成硅@石墨碳。N掺杂多孔石墨烯框架支撑硅/石墨碳颗粒形成示意图以及 SiNPs和制备好的分散在乙醇中的颗粒图像如图1所示。结果表明，石墨烯框载硅@石墨化碳颗粒在100和200循环后的可逆容量分别为1345和1065 mAhg−1，对应的容量保留率分别为91%和72%。在28 Ag-1(10C)的条件下，还可以达到1042 mAhg-1的高可逆容量，显示出极佳的速率能力。（Zhang, L.; Hao,W.;Wang, H.; Zhang, L.; Feng, X.; Zhang, Y.; Chen,W.; Pang, H.; Zheng, H. Porous graphene frame supported silicon@graphitic carbon via in situ solid-state synthesis for high-performance lithium-ion anodes. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 7601–7611.）

图1.(a) N掺杂多孔石墨烯框架支撑硅/石墨碳颗粒形成示意图;(b,c) SiNPs和制备好的分散在乙醇中的颗粒图像

碳热还原合成

碳热还原原位合成有其独特的优点:(1)高分子聚合物的分解产物比固体碳具有更高的还原性，可以降低合成温度，缩短反应时间;(2)聚合物衍生的碳原子分散在反应体系中，导致合成产物涂层均匀;(3)原位包覆碳膜可以降低LiFePO4的生长速度。通过化学反应原位合成，可以生成纳米尺寸的硅，并将其分散在缓冲基体中形成复合材料。制备的复合材料可以抑制绝对体积变化，从而相应的改善材料体系的循环稳定性。

Si@C复合材料的结构

目前对硅碳复合材料的研究从结构上划分可以分为包覆结构和嵌入结构，对于包覆结构复合材料，其表面碳层主要为非晶碳，对于嵌入结构复合材料，其表面碳层可以是石墨或石墨烯。硅碳三组分复合结构也是目前研究的热点。

包覆结构

在包覆结构的硅碳复合材料中，高硅含量有助于锂储存容量的增加，并且涂覆在硅表面上的碳层可以有效地减轻硅的体积效应并提高电子导电性。对于该系统，可以生产稳定的固体电解质膜（SEI）以稳定电极材料和电解质之间的界面。相关研究对碳层的微观结构进行了优化，制备了纳米纤维复合材料，以解决高硅应力引起的碳层断裂问题。包覆结构又可以细分为核-壳型、蛋黄-壳型以及多孔型结构。核-壳结构可有效的解决硅的体积效应并改善电化学性能。在核-壳结构中引入空隙可以形成蛋黄-壳结构（类似一个鸡蛋只有蛋黄和壳，没有蛋白的结构），该结构中的空隙可以有效缓冲硅的体积膨胀，并允许在内核（硅）没有破碎的情况下收缩，这有利于形成稳定的SEI并保持电极的完整性。多孔硅常用模板法来制备，硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间，缓解材料内部机械应力。由多孔硅形成的硅碳复合材料，在循环过程中具有更加稳定的结构。

嵌入结构

由于嵌入结构的硅碳复合材料硅含量低，所以其可逆容量相对较低，然而，高碳含量保证了其高稳定性。嵌入结构是指将硅颗粒嵌入到碳基中形成两个颗粒，通过导电碳介质的作用。可以改善复合材料的结构稳定性和电极的电化学性能。

Si-SiOx@C复合材料的合成示意图 （a）前驱体溶液的制备示意图 （b）反应前后前驱体溶液的照片 （c）从喷雾热解到最终洗涤步骤合成Si-SiOx-C复合物的示意图。版权所有：2017 American Chemical Society

结论和展望

循环稳定性和可逆容量保持率是锂离子电池发展中的两个重要特性，它们也制约了硅碳复合材料的商业化。从整个锂离子电池负极材料行业来看，硅碳负极仍处于起步阶段，其商业应用还有待进一步发展。然而，原位合成为硅碳负极材料的制备提供了新的方向。

参考文献：

In-Situ Synthesized Si@C Materials for the Lithium Ion Battery: A Mini Review

Wenmao Tu, Ziyu Bai, Zhao Deng, Haining Zhang, and Haolin Tang

DOI: 10.3390/nano9030432

附：国内负极材料厂商在硅碳负极材料领域的布局情况及进展

贝特瑞

产能现状：2013年获三星认证，首次实现量产，惠州贝特瑞具备1000吨/年的产能。

未来规划：1000吨/年的产能在建

杉杉股份

产能现状：2017年完成中试。

未来规划：2018年实现量产，达到2000吨/年的产能

璞泰来

未来规划：计划投资50亿元在江苏溧阳建隔膜、负极材料等项目，包括与中科院物理所合作量产硅碳负极材料项目。

江西正拓

产能现状：2017年实现量产，4000吨/年的产能

深圳斯诺

产能现状：2017年实现小规模供货。

未来规划：2018年达到3000吨/年的产能，2019年达到10000吨/年的水平。

资料来源：中国储能网，招商银行研究院