冬季脱硫塔氯离子突升，电厂人怎么办...
本文原标题：冬季电煤有何不同？揭开氯离子缘何突升之谜...，本次在上文基础上结合几个电厂2年观测数据修订，并给大家提供了观测方法。
石灰石-石膏湿法脱硫系统中，吸收塔氯离子浓度需要控制在20000ppm以下。这个指标关系着设备使用寿命、脱硫效率、副产物品质等。
大部分电厂对浆液中氯离子浓度过高对脱硫系统造成的负面影响都有深刻认识，但往往对氯离子浓度为什么会在某一段时间突然升高却百思不得其解，对原因没有做过深入探究，只能简单的归结于煤种、石灰石、水质变化等因素。笔者利用除灰脱硫脱硝技术平台做过一个权威调查，每年的12月份我国部分燃煤电厂吸收塔内氯离子浓度都会急剧突升，调查数据显示：全国232家电厂，在12月份吸收塔氯离子浓度突升的电厂有151家，占比竟然达到了65%。
经过大数据分析后，有如此雷同的异常现象发生，原因到底在哪？难道仅仅是个巧合吗？笔者也被这个问题困扰了5年之久.......
经过多方查阅资料和细致分析，如今谜底终于揭开
一
原因分析
吸收塔内氯离子浓度升高的原因主要有两点，一是进入吸收塔的氯化物增多，二是吸收塔的废水排放量减少。通常吸收塔内的氯化物来源于煤、脱硫剂、补水及一些能进入吸收塔内的物质，废水系统的排放量则取决于石膏脱水系统运行的时间及废水缓冲泵的出力。（废水处理车间出力考虑未到满出力）
下面逐一进行分析。
废水系统出力
脱水系统运行时间
调研大部分电厂氯离子上升期间与硫份并无明显关系，且上升时间集中在11月底12月初，期间各电厂燃煤硫份均保持稳定，故因为脱水时间不够导致的氯离子上升原因不成立。
废水泵出力的影响
影响废水泵出力的因素有以下几点：
1、工艺水内漏
废水泵冲洗水内漏会导致脱硫废水实际排放量减少，判断方法可以在关闭废水泵入口门的情况下，打开废水泵出口排放门检查有无工艺水流出，由于每年均在同一时间节点出现这个问题且较多电厂出现相同的情况，故这个原因不成立。
2、废水缓冲泵出力降低
废水缓冲泵在运行时会因为管道结垢、叶轮磨损等原因导致废水缓冲泵出力低。但这个是原因不具备普遍性，且部分电厂废水缓冲泵出口有流量计，如因排废流量下降导致的塔内氯离子浓度浓缩上升，可以直接判断出来，故此原因不成立。
增效剂、脱硫剂、补水等
脱硫系统正常运行时需要不断补充脱硫剂浆液、工艺水、脱硫增效剂，上述物质可能会对吸收塔内氯离子浓度造成影响。
增效剂的影响
部分电厂脱硫系统在正常运行时，每天需添加脱硫增效剂，笔者取了部分电厂增效剂样品按最大添加量配比的样品水溶液在实验室中化验氯离子含量，结果均小于100mg/L。查阅相关资料，脱硫增效剂主要成分二元酸类有机物，氯化物含量很少，并且很多氯离子升高的电厂并不使用增效剂，原因不成立。
脱硫剂的影响
由于大部分的电厂均采用石灰石作为脱硫剂，故主要以石灰石为对象进行分析，大部分的电厂石灰石来源稳定，石灰石的品质与开采季节基本无相关性。对几个电厂的石灰石浆液氯离子浓度进行化验，结果均小于100mg/L，原因不成立。
补水的影响
部分内陆及沿海缺淡水地区电厂的脱硫补水采用循环水中水补水，氯离子浓度一般在1000mg/L，这么高的浓度确实会对吸收塔内氯离子浓度升高造成影响，但这些电厂吸收塔在设计时废水排放量会相对较大，且常年维持较高的氯离子浓度，并不会随季节变出现较大变化。
另外江河沿线大大小小的电厂一样出现这个问题，这些电厂补水采用的江河水，水源氯离子浓度一般均小于30mg/L。
期间有个别电厂技术人员反馈到，每年的冬季江河水位倒退，海水倒灌会使得靠近出海口一段江水氯离子浓度升高，似乎找到了问题的答案。
部分近出海口的沿江电厂是会有这种情况，但不是所有。
以长江为例，这是距入海口150KM的某电厂取水点。
某沿江电厂取水口的水质情况表
从季节性的监测数据可以看出，长江水中氯离子浓度与季节变化有一定关系，冬季高夏季低，但任何季节氯离子浓度均<100mg/L，这点浓度对吸收塔的影响并不大。对于氯离子出现季节性变化不能从定量及时上进行很好的解释，原因不成立。
煤炭的影响
查阅相关文献资料，如下面所举的 岑可法院士指导的硕士论文，真实性应不容质疑。
脱硫系统中大多数的氯来源于烟气中的氯化氢，主要是煤含氯量高引起的。
氯在煤中主要以无机物形态存在，如氯化钙、氯化钾、氯化镁等。相关文献中提到从资源总的情况看,中国煤中氯含量普遍较低,平均为0.02%。其中,绝大部分在0.050%以下,少部分在0.050%～0.150%之间,高氯煤几乎没有。（小编查阅更多文献，并结合大部分电厂的脱硫废水系统设计出力，认为燃煤平均含氯应该在0.03%）。
各省份煤炭含量也有不同，见下表
部分进口煤含氯较高，比如印度、澳洲煤
有部分燃煤电厂已经认识到燃煤含氯上升，是造成脱硫塔氯离子突升的主要原因，并对相关的煤炭进行化验。
下表是某厂2017年对怀疑煤种进行的氯元素化验，化验结果：燃煤含氯0.1%，达到脱硫系统的设计含氯0.035%的2.5倍，结果表明期间掺烧煤种的氯离子浓度超出设计，是造成吸收塔内氯离子浓度升高的主要原因。
下表为部分正常煤种的氯离子化验报告
含量0.02%
含量0.035%
连0.01%都到不了的0.007%
以上数据均表明，正常情况我国的下的燃煤含氯均是小于0.03%，数值较低。脱硫系统正常运行过程中也不至于发生氯离子突升的情况。
当然即使有电厂怀疑燃煤与氯离子浓度突升有关，但由于化验手段的欠缺也不能定论，或者送检实验室的化验精度不够，不足以化验出燃煤的实际含氯，一定程度上都给分析查找原因带来了困难。
对于大部分的单位来说，能找到原因即可，因为燃煤含氯即使达到了0.1%，也是正常的。
根据国标GB_T 20475.2
第三节煤中氯的含量分级,燃煤含氯<0.15%的煤种都属于低氯煤种，<0.05%属于特低氯煤种，煤种都在正常值内。
二
探究思考？
上面的分析结果表明，脱硫系统氯离子升高的原因为现有的脱硫废水排放系统设计的能力较小，当燃煤中氯含量超过设计值较多时就会出现异常。设计是按国内燃煤的平均含氯0.03%设计（特低氯煤），只是恰巧有那么一批超过设计含氯的煤被采购了，并不是什么值得深究的事情。
但是煤种的采购是随机性的，一个厂每年12月都出吸收塔内现氯离子急速上升的情况，全国那么多电厂同时在12月出现吸收塔内氯离子突升的情况，
不可能大家都是在12月份同时采购到超出脱硫设计的煤吧？煤种没有发生变化，按道理煤中含氯就不会大幅变化，但到了12月份煤燃烧后烟气中氯化物确实增加，这其中又有什么值得我们所探究的呢，是煤中隐含了其它什么神秘物质吗？.......
这是江苏苏州某电厂2013-2015年吸收塔内氯离子浓度月份变化趋势。与该厂技术人员交流，近两年数据趋势与上图类似。
上图是江苏扬州某电厂2016、2017年4台机组吸收塔氯离子变化情况，据该厂杨工介绍到，每年12月都会出现吸收塔内氯离子升高的现象。
从数据上看每年的12月开始，吸收塔内氯离子都会升高，这其中又有什么联系呢？
在不断的交流中，小编终于找到了答案，为了验证自己的答案。又在我们除灰脱硫脱硝技术联盟内展开了调研，众说纷纭，以下是部分朋友给出的原因推测：
网友的回复除了废水排量等上文分析的原因外又提出了几个新名词：烟气蒸发排氯，防冻剂，其中一个与小编所想的一致，下面逐一进行分析。
烟气蒸发排氯
对于没有设置低温省煤器的机组来说，每年的冬季确实会因为吸收塔入口烟温降低，导致脱硫系统的蒸发量降低。
下图是某630MW机组脱硫蒸发量，12月确实是处在一个低位，烟气蒸发携带似乎有一定的道理。
但是对于有低温省煤器的电厂，这个解释就完全说不过去了。
下表是小编所在单位两台百万机组2017年9月与12月吸收塔工艺水补水量，可以看出2个月补水并无明显区别，原因在于小编所在单位吸收塔入口设有低温省煤器，吸收塔入口烟温常年保持在95°左右，故不存在夏季蒸发量大，冬季蒸发量低这一说法。
小编还同时咨询了神华福能2*1050MW机组负责脱硫的姚工，姚工介绍到他们的吸收塔一样入口一样设有低温省煤器，1-12月吸收塔入口烟温也没有差异，但一样会在每年的12月会出现吸收塔氯离子升高的现象。
防冻剂
百度搜索：防冻剂，信息如下
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关键词：防冻剂
冬季除雪一般都使用工业盐，小编猜想是否防冻剂也是一种工业盐呢，如果这样，冬季煤炭中含氯增加就能解释了。
根据已获得的信息，继续搜索煤炭防冻，铁路运输防冻这两个关键字，结果发现以下信息：
啥是冻车现象？
煤为什么会怕冻呢？
煤炭在开采出来以后会进行洗选等一系列过程，这些过程会在不同程度上使煤炭产生一定的含水量。如果在冬季直接将含水煤炭装到运输车辆上，那么煤炭本身不仅会产生冻结，还会与车皮、车底冻结在一起，一旦发生冻车，就不能进行正常的煤炭卸载了，必须通过人工来实施清理。这样不仅影响到了生产，还严重影响着车辆的周转。如果发生大面积的冻车，就会对整个线路产生严重影响，而且空车清理不净时, 极易发生偏载偏重, 形成安全隐患。
隔行如隔山，为了提高装卸速度，铁路运输部门一直在冬季使用防冻剂，而防冻剂的主要成分就是氯化物。
知道了防冻剂对燃煤中氯化物含量有影响，但又带来了新的问题：
运输过程中添加的防冻剂量有多大？
燃煤中增加的防冻剂影响又有多大呢?
防冻剂是否是造成冬季吸收塔氯离子升高的主要原因呢？
问题一、防冻剂的添加量
参考铁运函(2009)818号“关于印发《铁路煤炭运输防冻作业技术条件》的通知”中关于防冻液喷洒量相关规定中 2.2 喷洒量的要求：
含水大于4%的煤炭中防冻液喷洒量约为 1~ 2 kg/d
问题二、喷洒量对煤炭的影响
查询铁运函(2009)818号“中提及的防冻液技术规范：TBT 3208-2008 散装颗粒货物运输用防冻液技术条件，并无防冻液氯含量的要求。
由于防冻液的成分不一，不能确定防冻液中氯的含量就不能进行下一步分析，经过多方打听，联系了一生产煤炭防冻剂专业厂家，得到了配方如下：
通过缓蚀剂的筛选和金属的防腐试验，认为CaCl2水溶液作为防腐蚀防冻液，较为合适的配方为：工业氯化钙33%，硼砂0.5%，亚硝酸钠015%，三乙醇胺0.3%，水65.6%。
另通过搜索文献得到配方二如下：
CaCl2 防冻液原液配制：称取无水氯化钙750 g , 加入水3200 mL , 搅拌溶解后真空过滤, 依次加入硼砂30 g 、NaNO2 30 g 、三乙醇胺15 g , 溶解后, 溶液备用。（氯化钙34%）。
参考文献：陶颖.防腐蚀氯化钙防冻液的研制 [J]应用化工 2004.33（2）:57-60
至此煤炭防冻液的成分大致了解清楚，氯化钙含量在33%左右。
根据成分计算喷洒后影响
吨煤喷洒量按
1kg/t 喷洒量计算，对应燃煤中氯元素增加为 1*0.33*71/111=0.2 kg/t
对应燃煤含氯增加0.02%
2kg/t 喷洒量计算，对应燃煤中氯元素增加为 2*0.33*71/111=0.4 kg/t
对应燃煤含氯增加0.04%
问题三、防冻剂是否是造成冬季吸收塔氯离子升高的主要原因呢？
根据上文的分析计算，按铁路部门要求的最低防冻剂喷洒量计算，燃煤增加的含氯为0.02%，高的接近0.04%，再加上燃煤中原有的0.03%，冬季的煤炭含氯至少在0.05%以上，远远超出了大部分电厂的脱硫废水设计出力。
广东台山电厂的 梁工也交流反映到，他们电厂测量过冬季煤炭的氯离子含量，均较夏秋两季的要高。
我们可以认定：
防冻剂的使用就是每年冬季吸收塔内氯离子升高的主要原因。
三
验证
通过我们线上组织的交流活动，国电名权电厂的陈欢与武辰老师和我们分享了燃煤中氯离子简易测量方法，扫描二维码进入我们直播间回看。
我们总结出一套适合国内大部分电厂的燃煤氯离子检测方法，方法如下。
测量方法
u 从煤样中用分析天平称100g煤样；
u 将100g煤样放入2L烧杯（或＞1L的锅），加入1L蒸馏水；
u 用电磁炉加热煮沸，同时搅拌5分钟；
u 用滤纸将水过滤至1L烧杯中，冷却至常温并加入蒸馏水稀释至1L；
u 按《化学化验规程》化验过滤水中氯离子含量。
根据化验结果，判断煤的含氯分级，如测量氯离子含氯＞300mg/L，那这个煤就是高氯煤。
根据我们2年来的跟踪，以下是采用此方法部分电厂的氯离子化验数据。
电厂A燃煤氯离子变化趋势
电厂B燃煤氯离子变化趋势
电厂C燃煤氯离子变化趋势
从数据看出，正常时燃煤均低于100，12月开始，燃煤中氯离子大幅度上升。各个厂由于化验标准偏差，煤种正常值不太一致，但趋势高度一致，各厂可以建立自己的台账进行对比，积累一个年度数据即可掌握。
四
结 论和建议
电厂作为煤炭使用的用户，只能被动的承受燃煤添加防冻剂带来的不良影响，煤炭中添加了防冻剂后不仅仅会导致脱硫塔中氯离子富集，浓度升高，也会对锅炉、输煤转运设备造成腐蚀。建议煤炭洗选及运输单位对燃煤防冻剂进行优选，选取使用氯盐含量低的防冻剂，实现燃煤运输及终端用户的双赢。建议将含氯量加入煤炭用防冻剂的技术规范中。
对于环保设计方来说在脱硫系统设计时也应考虑这一因素，提高校核煤种中含氯量，脱硫废水系统的设计排放能力增加富裕量。
对于有12月（冬季）吸收塔氯离子上升的情况的电厂脱硫运行人员来说，应了解掌握冬季塔内氯离子浓度会上升这一规律，提前采取一些运行方式上能够调整的措施，做好相关应急预案。如每年入冬开始化验入厂煤氯离子（比如送国检），发现氯离子明显上升后，加大脱硫废水排放量，提前介入和控制，减小脱硫塔氯离子上升速度，尽量减少由此带来的负面影响。
最后肯请大家转发此文给有这样问题电厂朋友，
避免无谓的分析，让大家少走弯路。