过渡金属和底物并不能直接发生氧化加成、还原消除等基元反应，而是金属与配体首先经过一个分子内的氧化还原过程得到一个电荷转移过渡态，此过渡态再与底物发生反应。配体在过渡金属催化的有机反应中起着至关重要的作用，其中配体通过调节金属中心的电子排布或者调控与配体与底物之间的相互作用极大地扩宽了化学转化的范围（Scheme 1A）。最近几年，光诱导过渡金属催化的有机转化实现了许多新颖的键的构筑方式。在此过程中，更高价态的金属氧化态可以通过光诱导金属-配体电荷转移（MLCT）的方式得到（Scheme 1B, up），从而诱导一些基元反应（还原消除、配体解离）的发生。最近，将金属中心以共价键的方式与光敏剂连接形成新型的电荷转移催化剂体系作为一种新型的金属-配体电荷转移方式，可以实现质子/氢化物转移和二氧化碳还原等过程（Scheme 1B, down）。但是将此类催化剂用于过渡金属催化的有机反应目前还没有实现。为了开发新型的金属-配体电荷转移方式，最近，韩国科学技术院（KAIST）的Sukbok Chang课题组开发了双功能的铑催化体系，并将此体系用于光促使的氧化偶联反应，实现了温和条件下、无外加氧化剂的碳氢键的烷基化和芳基化（Scheme 1C）。在他们的工作中，首次合成了具有光敏活性和催化活性的双功能共轭铑催化剂，此催化剂在反应过程中形成的高价态的电荷转移物种可以减少还原消除步骤需要的能量，从而促使碳碳键的形成。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c09982）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
目前发展的三价铑催化的sp2碳氢键活化反应过程中，碳氢键活化得到的三价铑中间体很难直接进行还原消除。以往的研究中，需要在外加氧化剂的条件下将三价铑中间体氧化为四价铑中间体，然后发生还原消除得到新的碳碳键。而在此项工作中，在外加有机光催化剂PC1（N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl) perylene diimide）的条件下，即使没有外加氧化剂也可以发生还原消除，以较高的收率得到目标产物。随后，作者进行了一系列机理方面的研究，需要指出的是，PC1的荧光吸收范围并没有和Cp*RhBQ-Ar和Cp*RhBQ-Me的吸收范围交叠，这说明了还原消除过程并非是PC1与底物之间的能量转移促使的。另外，通过计算的方式可以知PC1三线态的能量为（1.11 eV），明显低于Cp*RhBQ-Ar和Cp*RhBQMe中间体三线态的能量（1.42 和1.43 eV）。这表明还原消除过程是光诱导引发而非三线态的敏化（Figure 1）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
根据光谱分析对相关反应机理的研究，课题组从商业可得的吖啶酮衍生物出发，合成了一系列具有光敏剂基团的铑类催化剂，并对相关化合物进行了光谱学以及光电性能研究。将得到的催化剂PC2-Cp#RhBQ和芳基硼酸酯以及烷基硼酸酯在光照的条件下进行反应，可以得到碳碳键形成的产物。作为对比，如果没有光照，碳碳键产物的产率小于10%，再一次说明了此反应经历配体促进的分子内电荷转移过程。另外，将PC2-Cp#RhBQ作为催化剂加入到反应中，在光催化的条件下，反应以较高的收率得到目标产物。最后，作者通过理论计算的方式，比较了单线态中间体和三线态中间体还原消除需要的能量（Scheme 2）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
小结：Sukbok Chan课题组开发了新型的金属-配体电荷转移铑类催化剂，并将此体系用于光促使的氧化偶联反应，实现了温和条件下、无外加氧化剂的碳氢键的烷基化和芳基化。此类策略为光促使的碳氢键活化研究提供了新的催化剂设计思路。
