关于MXene材料:三步带你了解MXene|max相|金属|mxene|石墨烯

近年来,一种由MAX相处理得到的类石墨烯结构MXene引起了广泛的研究关注,不少小伙伴们都对这种材料充满好奇,今天小编就带大家了解热门2D材料MXene。1什么是MXene?MXene是由MAX相处理得到的类石墨烯结构。MAX相的具体分子式为Mn + 1AXn( n = 1, 2 or 3),其中M指的是前几族的过渡金属,A指的是主族元素,X指的是C和/或N元素。由于M-X具有较强的键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构——MXene。

打开腾讯新闻,查看更多图片 >▲图1. MAX相和对应刻蚀后的MXene的晶体结构自从2011年第一篇MXene(Ti3C2Tx,其中T 代表表面的终端,包括OH, O 或 F)报道以来,实验室陆陆续续已经制备了各种各样的MXene材料。Khazaei等人提出许多MXene材料(Cr2CT2或Cr2NO2)的基态是铁磁性的,半导体MXene的Seebeck参数在低温下是超高的。Zhang等人首先提出MXene(Ti2CO2)单层膜具有高空穴迁移率和低两个数量级电子迁移率,后来在实验中证实了高载流子迁移率。由于MXene独特的性能,目前已经广泛应用于催化剂、离子筛分、光热转化、场效应晶体管、拓扑绝缘体和析氢反应。2MXene是如何制备的?如上文所描述,自从Naguib等人首次在室温(RT)下用氢氟酸(HF)选择性蚀刻制备Ti3C2Tx以来。越来越多的研究者致力于寻找新的方法来制备更多的MXene。Naguib等人首先提出去除A(Al)层后,可以将MX(Ti3C2)层与MAX(Ti3AlC2)相分离,然后通过超声处理,得到新的2D Ti3C2相。然后系统地研究了刻蚀时间、温度、粒度和Ti3AlC2的来源对HF法制备2D Ti3C2的影响。另外,A键的强度也决定了刻蚀条件。选择合适的刻蚀条件是获得高收率和高纯度的关键。随后,在相同的刻蚀剂HF的实验中,成功地获得了越来越多的MXene,包括Ti2CTx, TiNbCTx, Ti3CNxTx, Ta4C3Tx, Nb2CTx, V2CTx, Nb4C3Tx, Mo2CTx, (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx, (Nb0.8Zr0.2)4C3Tx, Zr3C2Tx和Hf3C2Tx,其中Mo2C是第一种由Mo2Ga2C相代替MAX相制备的MXene。此外,Zr3C2是由Zr3Al3C5制备的一种MXene,它是一种典型的层状三元和四元过渡金属碳化物,具有MnAl3Cn+2和Mn[Al(Si)]4Cn+3的通用公式,其中M代表Zr或Hf,n等于1–3。通过选择性腐蚀Hf3[Al(Si)]4C6,获得了一种新的MXene, Hf3C2Yx。这一结果为从更多不同的前体中制备新型MXene打开了大门。除了典型的三元MXene外,Anasori等人通过密度泛函理论(DFT)计算预测了有序的双M 2D碳化物M'M''Xene,并用HF溶液作为刻蚀剂制备得到了Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Cr2TiCxTx。

▲图2. (a)Mo2TiAlC2刻蚀成MoTiC2原子结构示意图,(b-c)分别为Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的SEM图,(d-e)分别为Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的HRSTEM图,(f)为MoTiC2Tx的TEM图,(g)熔融盐法通过Ti4AlN3制备Ti4N3Tx。Halim等人提出NH4HF2作为一种新的刻蚀剂,由所得MXene薄膜与NH3和NH4+离子相互作用,其c参数比用HF刻蚀的样品大25%。Ghidiu等人报告了使用HCl和LiF的混合物作为蚀刻剂代替HF。原位形成的HF立即选择性地腐蚀“A”层,这是一条更简单、更安全、更快的路线。由于水和阳离子在MXene层间的嵌入得到的MXene具有较大的层间距和较弱的相互作用,且片层不存在纳米级缺陷,与HF刻蚀机相比,LiF和HCl的性质要温和得多。另外,NaF, KF, CsF, CaF2等氟化物可替代LiF,而H2SO4可代替HCl。该方法已成功应用制备多种MXene,包括Nb2CTx,Ti2CTx,Cr2TiC2Tx,Mo2TiC2Tx,Mo2Ti2C3Tx,(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx,以及Mo2CTx。3MXene的结构和电子性质表现在结构上,前驱体MAX相可以认为是六角MX层与A层间插层的交替堆积。选择性地去除A层,得到的MXene中M和X原子的排列与相应的前驱体MAX相类似。M原子排列在密排阵列中,X原子占据MX八面体的中心。在实验中,表面没有任何封端基团的MXene还没有被制备出来过。由于使用氟化物为主的刻蚀剂,MXene层暴露M表面总是以-F、-O和-OH基团封端。为了简洁起见,MXene表面封端基团通常表示为Mn+1XnTx,其中T代表表面封端基团,包括OH,O和F。然而,由于氢原子的存在,OH端基并不稳定,可被碱金属(如Li、Na和K)、碱土金属(如Mg和Ca)或过渡金属代替(如Pb)。此外,在高温下,OH基团可转化为O型基团。因此,MXene的表面可能是相当复杂的一个或一些OH,O和F和其他封端基团的结合。但是,通过化学处理,热退火和机械剥落工艺,MXene可以生成特定的封端基团。此外,计算表明O端MXene可以通过吸附多价金属原子分解成裸MXene和金属氧化物。MXene在合成实验中不可避免表面功能化,因此理解表面封端基团尤其重要。在以前的工作中,Zhou的课题组研究了Ti3C2T2中包括OH和F在内的T的取向。研究了三种可能的F和OH的模式,如图3所示。对于构型A,封端基团位于三个相邻C原子之间的hollow位与中间的钛原子直接相连,而对于构型B,末端基团位于C原子top位。基于结果表明,对于Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2,I型模式更为有利,而II型构象不稳定。对于迄今为止研究的大多数MXene,I型被预测成为最稳定的几何体。然而,对于构型B,II型或III型也被报道是一些MXene结构中最稳定的一种,因为封端基团更接近碳原子,碳原子可以提供电子。除了理论研究外,许多实验也集中在MXene的表面封端基团。Karlsson等人观察到通过原子校正扫描透射电子显微镜(STEM)获得原子分辨率的单片和双片MXene的电子能量损失谱(EELS)揭示了薄膜的固有缺陷、薄膜覆盖率和TiOx附加原子复合物。使用同样的方法,Wang等人首次提出了Ti3C2X的表面结构和插层机理。此外,通过核磁共振(NMR)波谱和中子总散射,研究人员进行了详细的MXene的表面功能化研究。

▲图3. (a)F封端和(b)封端的Ti3C2的侧视图;(c)F封端的I型和II型的Ti3C2的顶视图。通过计算研究了MXene的物理性质,包括电子性质、磁性、介电常数和光学性质,随后,大量实验也聚焦在这些性质上,以证实理论预测的准确性。“M”原子在很大程度上决定了MXene的电子性质。有趣的是,一些含有重元素的MXene材料,如Mo和W,被预测为拓扑绝缘体。所有裸露的MXene材料都是金属的,而表面功能化后,有些材料变成了半导体。例如,裸Ti3C2具有金属性质,每单位晶胞的总磁矩为1.93μB。但是,I-type F-和OH- Ti3C2是一种窄带隙的半导体。此外,封端基团的种类和取向也会影响其电子性质。MXene的电子性质也与“X”原子有关。由于N拥有更多的电子,碳氮化物和氮化物的MXene比碳化物MXene具有更强的金属性能。Ti3CN(OH)2的结构与Ti3C2(OH)2相似,具有金属性质。除了理论预测,许多实验都集中在MXene的电子性质上。Hu等人对单个Ti3C2Tx颗粒的电子传导进行了评估。Lipatov等人测量了单层Ti3C2Tx薄片的电子性质。单个Ti3C2Tx薄片的电阻率为2.31±0.57μΩm(4600±1100 S cm−1)。Dillon等人也提出了高导电率(6500 S cm−1)。Halim等人报道了Ti3C2Tx薄膜在100 K以下和100 K以下具有金属导电性,电阻率随温度降低而增加,在最低温度下表现出负磁电阻,这表明Ti3C2Tx薄膜具有二维金属性质。通过温度相关性测试,Miranda等人提出,Ti3C2Tx即使在单层水平上也能保持其金属性质。计算和实验结果表明,MXene具有优异的电学性质,是一种很有前途的储能电极材料。本文原文Zhang X , Zhang Z , Zhou Z . MXene-basedmaterials for electrochemical energy storage[J]. Journal of Energy Chemistry,2017, v.27(01):87-99.成语接龙休息一下

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