清华《Adv Mater》：Z构型异质结结构，实现高效率光催化全解水！
内容简介
编辑推荐：本文成功构建了Z构型异质结结构，通过促进光生载流子的有效分离，大大提升了光催化全解水的分离效率。其解水效率是g-C3N4纳米片(g-C3N4 NC)的12.1倍，显著超过了许多报道的基于g-C3N4的光催化剂。这为通过界面控制来增强内电场从而显著提高光催化性能提供了理论依据。
近日，清华大学化学学院朱永法教授（通讯作者）提出了一种由g-C3N4/rGO/perylene diimide polymer组成的Z构型异质结结构，实现了高效率的光催化全解水。相关论文以题为“Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting Induced by the GiantInternal Electric Field of a g-C3N4/rGO/PDIP Z-SchemeHeterojunction”发表在Advanced Materials上。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202007479
在过去几年中，二维层状材料g-C3N4由于其具有合适的带隙，成本低廉制备简单等优点，一直被认为是理想的光催化全解水材料。相关的研究已经有了很大进展，为了提高其催化效率，研究人员从纳米结构设计，元素掺杂，异质结构建以及表面单原子负载等方面，试图提高其催化活性。但是，g-C3N4的光催化性能受到其载流子分离效率的限制，尤其是在四电子过程的析氧反应（OER）中，已报道的OER过程中最高的表观量子产率（AQE）仅为2.1 %。
为了解决这一问题，研究人员引入Z构型异质结结构，成功构建了一种新型的全高聚物Z构型异质结构，g-C3N4/rGO/PDIP（perylene diimide polymer）。其中，PDIP作为OER催化剂，g-C3N4作为HER催化剂，rGO是连接两者的桥梁。通过精确调控界面相互作用，建立了一个有效的Z-scheme界面电子转移通道，该通道中存在巨大的内部电场，从而实现了高效稳定的光催化全解水水性能，显著优于许多报道的g-C3N4基光催化剂。
图1. a) 合成g-C3N4/rGO/PDIP样品示意图；b) rGO/PDIP的TEM图像；c, d) g-C3N4/rGO/PDIP的TEM图像和HRTEM图像。
g-C3N4/rGO/PDIP的制备方法如图1所示。首先，通过湿法化学还原工艺，在PDIP纳米棒表面涂覆一层rGO，得到rGO/PDIP。随后将上述产物通过溶剂蒸发沉积的方法负载在g-C3N4纳米片上，然后进行热处理，最终得到g-C3N4/rGO/PDIP复合光催化剂。图1d的高分辨TEM为异质结的形成提供了最直观的证据，g-C3N4和PDIP的晶格被清晰的捕捉到。
图2. a, b) PDIP和g-C3N4/rGO/PDIP的瞬态吸收光谱；c) 375和1030 nm处归一化瞬态吸收的时间分布光谱；d) Z-scheme电荷转移机制示意图。
为了深入了解异质结中光生载流子的产生和传递机制，研究人员进行了飞秒瞬态吸收光谱测试(TAS)，以探测实时的光生电荷动力学。图2 (a, b)中，375 nm和1030 nm处的特征峰分别对应于PDIP的表面捕获空穴和电子。图2 (c, d)显示，与单独的PDIP对比，g-C3N4/rGO/PDIP中PDIP上的空穴寿命延长至201.7ns，同时电子的寿命减少到14.1 ns。这证明了高效地空间电荷转移发生在了异质结构上，PDIP光照后产生的光生电子能够迅速的经rGO转移到g-C3N4中，而光生空穴能够在PDIP中保留更长时间而不会被复合消耗。
此外，表面光电压光谱也能够揭示载流子传输机制，如图1a所示，单一的g-C3N4和PDIP在光照后，空穴都会向电极的表面迁移，光电压为正；复合后的g-C3N4/rGO/PDIP光电压增强，电压值为负，实现了PDIP的光生空穴流向ITO，而光生电子流经rGO与g-C3N4的光生电子复合。这些都证明构造的Z构型异质结构拥有极好的载流子分离能力。并且通过Kanata等人的模型，测量得到g-C3N4/rGO/PDIP的内建电场是g-C3N4 NS的17.8倍。
图3 a) 表面光电压光谱（SPV）；b)内建电场强度对比；c)电化学阻抗谱以及等效电路阻抗模型；d) g-C3N4 NS、PDIP、g-C3N4/PDIP、g-C3N4/rGO/PDIP的电荷分离效率比较。
图4 a) g-C3N4/rGO/PDIP的光催化全解水性能；b)不同样品在可见光(λ≥420 nm)下的全解水活性对比；c) g-C3N4/rGO/PDIP在不同波长光照下的量子效率；d) 在AM 1.5光照条件下g-C3N4/rGO/PDIP的光催化性能（50.0 mg光催化剂; Pt/Cr2O3和Co(OH)2作为助催化剂; 100 mL水，催化反应在278 K and 3 kPa的条件下进行）。
在g-C3N4/rGO/PDIP上负载Pt/Cr2O3作为助催化剂后，该复合材料展现出了持续高效的光催化全解水性能，氢气和氧气以2:1的比例析出，其性能约是g-C3N4NC的12.1倍。在420 nm光照下，其表观量子产率为4.94 %。经过4h的全解水后，计算得到光能转化效率为0.3 %。
图5 g-C3N4/rGO/PDIP实现全解水的催化示意图。
综上所述，研究人员成功构建了全聚合物g-C3N4/rGO/PDIPZ构型异质结构光催化剂。在g-C3N4和PDIP之间建立了一个高通量电子转移通道，该通道具有巨大的界面电场和较低的电荷转移电阻，显著增强了激子的离解，加速了电荷分离。因此，实现了一种高效稳定的光催化全解水性能，显著超过了许多报道的基于g-C3N4的光催化剂。简单地说，这项工作不仅显示了PDIP作为OER光催化剂的巨大潜力，而且阐明了通过界面控制来增强内部电场，从而显著提高光催化性能。（文：David.Chen）