净水技术|城市河道底泥基于固化/稳定化处置技术的发展瓶颈与可持续利用途径
小编导读
城市河道严重的内源负荷和面源污染已成为阻碍黑臭河道治理的主要问题。本研究在对底泥固化/稳定化进行长期研究的基础上，以城市黑臭河道生态系统的恢复为目的，针对河道底泥固化/稳定化技术发展瓶颈，探讨了河道底泥固化/稳定化技术适用性，最终提出了城市污染河道底泥的多级目标的可持续利用途径，将固化/稳定化底泥制备成生态砖、吸附材料、吸附陶粒等污水净化材料，运用于生态景石驳岸、雨水花园、人工湿地景观、低影响开发雨水构建系统等中，集防洪效应、生态效应、景观效应和自净效应于一体，既降低内源负荷，又控制面源污染，可为城市黑臭河道的生态恢复提供多维创新的思考模式。
顾竹珺
上海理工大学
研究方向为环境功能材料
获得《净水技术》高校优秀论文奖学金并入选研发机构人才储备计划
当前，底泥处置的方法主要有疏浚、原位稳定化以及固化/稳定化技术。疏浚是通过机械方式将底泥挖出，可以直接减少河道的内源污染，但是底泥的最终处置途径仍然未能得到有效解决，直接掩埋诱发的污染土地和二次污染等环境问题依然严重；原位稳定化是在不挖出底泥的前提下，通过投加化学药剂以及使用微生物增强生态修复或者使用水泥、生石灰等进行原位封装，减小底泥毒性和流动性的处理方法，然而这种处理方法一般效率较低、缺少过程控制和环境处理不达标等；固化/稳定化技术则通过封闭、沉淀、吸附等物理化学作用将污染物稳定在固化体中，从而达到改善底泥物理性质和减少污染物再次释放及迁移的目的，相比其他处置方式，固化/稳定化技术更加安全有效。尽管针对底泥的固化稳定技术已经得到较多研究，但多停留在对河道和污染底泥的修复以及处置层面，如何切实将固化/稳定化后的底泥进一步进行资源化利用并使河道得到恢复性改善，具有重大现实意义。
本研究基于多年的研究基础，在对现有城市河道底泥固化/稳定化技术发展瓶颈分析和适用性讨论的基础上，提出了多目标底泥可持续利用途径，以期为城市河道底泥的处理处置和河道水质改善和保障提供借鉴。
固化/稳定化技术，顾名思义是将底泥固定化和稳定化，主要目的是通过在底泥中加入特定的化学物质固化并稳定底泥中的重金属和其它有机污染物，减少重金属和其它污染物在环境中的释放和析出。环境中的金属元素，诸如砷、铅、六价铬、汞、镉、铜、锌等，都可采用固定化/稳定化技术处理。从概念上来看，固化和稳定化作为一个连续的过程，均可改变底泥的力学性能，减少污染，但是仍存在一定的差别。固化主要是基于固化剂与底泥的物化反应机理，将底泥变成不可以流动的固体，从而将污染物固定起来，起到稳定和包封作用；而稳定化则主要是基于化学反应减少污染物迁移的过程，主要是将污染物变成低毒性、低迁移性的物质，减少污染物环境中的溶解量和毒害性，降低其对环境的潜在危害。
固化/稳定化技术的效果主要取决于加入的特定化学物质及其影响因素。目前已报道的固化/稳定化物质有水泥热硬性材料固化、石灰固化、大型包胶、自胶结固化和玻璃固化等。以下对现有的固化/稳定化物质进行简要综述及适用性讨论。
固化/稳定化技术自20世纪50年代被用于处理核废料以来，就得到了广泛的研究与应用。进入70年代初，一些发达国家开始将固化/稳定化技术应用于处理有毒有害废物，后逐渐发展至处理受重金属污染的土壤和底泥。常规的固化/稳定化技术包括水泥、石灰固化和玻璃化等。
水泥是首个实际运用于核废料处理的材料，也是固化技术的最常用方法。水泥固化/稳定化技术主要在于将溶解态流动的污染物通过水合反应变为稳定的非溶解态物质并且使底泥成为水泥封装的固体，主要机理是通过水化反应—离子交换反应—碳酸反应，将金属离子转换成金属沉淀物或者吸附和离子替换等方式稳定化重金属污染物。例如，Careghini等先使用水泥处理底泥，然后进行真空加热，可减少75%汞的浸出。此外，玻璃化法也已经有几十年的历史，主要是通过高温将有害物质融化转化为玻璃状或水晶状的物质，一般应用在砷、铅、铬等重金属污染的底泥。Colombo等将底泥进行高温玻璃化后并进行渗出实验，发现所有的重金属都得到了有效固化。尽管玻璃化固化技术的稳定时间较长，但是在玻璃化的过程中会产生有毒气体，同时也会消耗大量热能，应用前景不容乐观。
尽管使用水泥固化/稳定化底泥取得了较好的效果，但仍存在着固化效率低、对个别元素稳定化效果差的问题，因此，对固化/稳定化技术的改进技术不断发展。常规的技术手段主要是添加其他材料辅助或共同固化稳定化。1981年，Bell等发现在水泥中添加硅酸钠可以促进水泥的固化效果。陈丽以85%的底泥混合5%的硅酸钠以及其他辅助材料烧结成砖，抗压强度等级达到MU10，Cu、Cd、Cr和Pb的浸出浓度远小于城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918—2002中的要求。70~80年代，人们发现了石灰的固化作用以及火山灰质材料的促进固化作用，逐渐使用石灰、粉煤灰、高炉渣、黏土等材料代替硅酸钠促进水泥的固化作用，并尝试利用石灰与粉煤灰等材料结合固化。石灰固化的主要机理在于底泥中的酸盐与石灰中的钙发生反应，生成水和硅酸钙、硅酸钙铝或者钙硅酸铝等物质。Liao等在底泥中加入氧化钙以1 170~1 230 oC烧结制备地聚化合物，其相对强度全部超过1.9 MPa和体积密度在0.96~1.55g/cm3。水泥-石灰固化有更好的抗压强度，可以提高固体的固化速度以及其防止浸出的效果。Chen等在底泥中加入水泥，辅以碳酸钠和二氧化碳，底泥中铅、锌、镍析出明显减少。Wang等比较水泥固化与石灰固化，发现水泥固化在力学性能上优于石灰固化，并且加入6%的水泥最符合经济效益。另外，相比水泥基材料，石灰无法固化铅、铬一类重金属，且会产生pH值升高的现象，但是石灰具有较好的吸水、发热作用。
之后，粉煤灰、窑灰等属于火山灰质的混合材料也被用于底泥固化/稳定化的技术中。在呈现粉状及有水存在时，粉煤灰、窑灰等能在常温或者水热处理条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成例如水化硅酸钙凝胶(C—S—H)等物质。Miraoui等使用两种不同的炉渣对比考察其固化稳定化底泥的效果，其固化后力学性能达到建材要求。贾晓蕾和乔秀臣等使用不同比例的粉煤灰与水泥共同稳定重金属，加入适量粉煤灰可以加强固体强度，固化后Cd、Pb和Zn的浸出浓度明显减小，低于GB 5085.3—2007中规定的限值。Tomasevic等探讨了粉煤灰固化稳定化以及粉煤灰-高岭石固化稳定化含镍、锌的污染底泥，经过XRD、SEM、EDS等方法检测，Ni、Zn的析出得到有效减少。在底泥中加入硅酸盐水泥进行初步固化，同时加入粘结剂、灰浆或者是火山灰质材料进一步固化和稳定化，可以得到固体的相对强度都可以达到20 MPa以上,减少As、Cd、Cr、Pb等重金属析出低于0.1 mg/kg；Dermatas等在火山灰基材料基础上掺加生石灰来稳定Pb、Cr等，通过浸出试验和SEM电镜等分析得出，两者的结合可以起到良好的效果。Chiang与Hamer等将底泥与粘土混合烧结，Pb、Cd、Cr、Cu和Zn等重金属析出减少。
然而，常规的固化手段多会产生容量增加的问题，对部分重金属的固化较差。90年代初，化学药剂开始应用于辅助稳定化过程，并得到了快速发展。化学药剂稳定通常使用磷酸盐、螯合剂、氯化铁等溶剂，通过沉淀或者螯合作用稳定底泥中的重金属。Novosol法提出了利用磷酸或者磷酸盐与重金属发生化学反应形成磷酸盐沉淀，得到了较为广泛的应用。例如，Zoubeir等和Lafhaj等使用Novosol法处理污染底泥，对Cd、Cu、Ni、Pb等重金属元素的稳定效果较好，均低于法国标准常规值4 mg/kg。我国也有应用Novosol法处理污染底泥，在pH值为5的条件下Ca、Zn、Pb等重金属的浸出浓度远低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007) 。近年来重金属螯合剂亦有应用，其在常温下能与底泥中金属离子迅速反应，生成不溶于水的高分子螯合物。谢华明等使用水泥、粉煤灰配合有机硫稳定剂DTCR进行固化/稳定化污染底泥中重金属，固化效果满足填埋场入场要求。方盛荣等用二异丙基二硫代磷酸钾对底泥中重金属进行稳定化，其效果优于Na2S、Na3PO4和DTCR，对底泥中Pb、Cd和Cu的稳定化率均达到85%以上。
通过对现有河道底泥固化/稳定化的技术比较分析（表1），发现水泥固化技术仍然是应用最多的处理方法，相比其他的固化技术有成本低廉且使用方便、物理和化学稳定性好、可以成为一个有良好力学性能的固体、透水性低等优势。很多学者仍然以水泥基材料为基础进行固化/稳定化试验和废弃物处理。
表1 现有河道底泥固化/稳定化技术的比较
经过固化/稳定化技术处理过的底泥具有环境安全性，并且能够达到一定的物理、和化学化性能指标，从而可以运用于在填方、建筑材料等领域，甚至可以作为污水净化材料以及环境修复材料回到环境中，达到“以废治废”、废物再利用的效果。围绕多数城市黑臭河道现状严重的内源负荷和面源污染问题，在对底泥固化/稳定化技术进行长期研究的基础上，提出了基于固化/稳定化技术的底泥应该在河道治理工程、生态修复工程和景观建设的过程中进行多目标利用，基本的利用途径如图1所示。
图1 基于固化/稳定化技术的底泥多目标利用途径
首先，底泥可以通过固化稳定化技术形成强度和安全兼具的底泥砖。底泥固化稳定化技术制砖大多数需要在高温或煅烧条件下完成，此种方式虽然可以达到很好的建材要求，但是，在资源化的同时，却消耗了更多的能源，并且可能使挥发性有机污染物发生迁移和转变，引起二次污染，甚至产生二噁英等致癌物。我们开发的免烧结技术则可以避免这样的问题，通过加入水泥、石灰等物质，利用其与底泥中的物质发生化学反应形成固化体，固化稳定化污染底泥，即资源化了底泥，又达到了降低二次污染的风险。采用该方法以黄浦江底泥为例制备的多孔底泥砖，力学强度可以达到抗压6MPa以上，浸出满足GB 5085.3—2007的标准，目前该技术已获得国家发明专利授权（ZL 201410326354.5），若将其运用于河道堤坝、生态景石驳岸的建设，使底泥回归河道，同时可以改善河道基质。纽约新泽西港将底泥与粗砂和贝壳混合成为牡蛎礁的复建基质，同时使用底泥以及其它疏浚材料修复和创建人工岛礁、潮间带湿地等生态设施，取得了很好的效果。Eugene等使用疏浚材料配合原生植被以及景观美化，减少外围污染物以及泥沙侵蚀，保护并改善伊利湖环境。
其次，底泥固化/稳定化后可利用为吸附材料，用于河道生态修复工程，改善河道水质。陈丽以底泥烧结制砖，对污染河水进行净化试验,可以得到23.6% 的总氮去除率，98.9% 的NH4+-N去除率，53.6% 的总磷去除率以及47.2% CODCr的去除率。同时，固化/稳定化后的底泥可改制成为陶粒，用于生物滞留设施，截留和控制降雨径流引起的面源污染。将陶粒作用于雨水花园的填料区，净化降雨径流冲刷下来的污染物，再通过排水系统进入河水，即保证了河水的水质，也起到了截污和控制面源污染的效果。Li等以75:25的黄河泥沙和水泥以及7%硅酸钠得到的陶粒处理医疗废水中的CODCr和氨氮，去除率达到88%和90.3%；徐淑红等使用底泥制备的陶粒处理印染废水，对CODCr和氨氮的去除率分别能达到81.19%和58.43%。刘云贵等使用底泥添加20%的广西白泥，15%的生活污泥,，5%的粘结剂烧结成陶粒，在对上海天山污水处理厂的污水进行处理，当水厂出水CODCr为26.20 ~ 89.92 mg/L，NH3-N浓度为6.89~23.21 mg/L时，CODCr和NH3-N的平均去除效率可达 46.60% 和94.84% 。使用陶粒的滞留设施可以同时达到渗水、净水的功效。
目前，基于免烧结技术将底泥制备成的建材目前尚处于小规模实验阶段，我们通过小试，模拟生物滞留实施，如图2所示，利用底泥吸附材料处理黄浦江原水，通过生物挂膜后可以达到95%的总磷去除率，然而大型的示范项目还未广泛实施，其实际应用还有待验证。
图2 生物滞留设施小试模拟装置示意图
我国城市黑臭河道的主因是内源污染以及城市道路降雨径流等面源排入河道。固化/稳定化底泥的多目标利用途径为底泥处置提供了解决方案，给予底泥资源化新的参考方向。同时，底泥制成的砖、吸附材料、陶粒等都可以在河道治理修复以及长期恢复性改善等方面发挥良好的作用。
生态砖和陶粒可以用于建设河道景石生态驳岸或者铺设渗透路面。目前我国城市建设多采用的不透水下垫面会直接增加城市面源污染的输出负荷，运用底泥材料可以在下雨时起到良好的渗透功能，同时可以截留和调节来自道路降雨径流带来的污染物，如颗粒物、营养盐、重金属等；吸附材料与陶粒填于生物滞留设施、复合填料生物渗滤系统中，如雨水花园等，配合地下人工设施，达到蓄水、净水的功能，并且在需要时将蓄存的水“释放”并加以利用成为雨水湿地、河塘等生态景观，最大限度地实现雨水在城市区域的积存、渗透和净化，促进雨水资源的利用和生态环境保护。虽然，底泥固化后可能会对河道生态系统产生一定的扰动效应，但受污染河道的环境平衡已经受到破坏，固化后的底泥重新运用到河道中，通过自然驯化作用，可为河道重新构建新的生态环境平衡。同时，底泥材料配合以植物修复技术、微生物修复技术，运用于人工湿地、浮岛等净化工程中，可进一步推动河道生态环境恢复与修复。。这些以底泥材料为基础的设施集防洪效应、生态效应、景观效应和自净效应于一体，同时有效控制河道面源污染，可以运用于低影响开发雨水系统，即国家推行的海绵城市的构建中，在保障城市排水防涝的安全前提下，最大限度地保护城市河道生态环境，促进雨水资源的利用，治理修复污染河道现状并长期性恢复性地改善与保护河道生态环境。
固化/稳定化底泥的多目标利用以城市黑臭河道生态系统的恢复为目的，以废物再利用的底泥材料为手段，以废治废，重建河道生态，将其恢复到接近原始水平，并长期保持达标水质，实现国家水污染防治计划目标，实现整体环境的可持续性发展。
城市黑臭河道的治理成为我国城镇化发展的重大难题，治理城市黑臭河道迫在眉睫，有效控制内源污染和面源污染可以从源头遏制河道水质恶化，通过将城市河道疏浚污染底泥固化稳定化技术适用性探究，比较水泥、石灰、粉煤灰、螯合剂等固化/稳定剂在固定稳定化底泥并减少底泥中的重金属污染过程中的适用性以及其优劣势，，为底泥提供多目标利用的可能性，扩大其资源化的途径，同时以城市黑臭河道生态系统的恢复为目的，将固化/稳定化底泥制备成生态砖、吸附材料、吸附陶粒等污水净化材料，底泥制砖可用于河道景石平台建设，改善河道基质；底泥制吸附材料，以废治废，用于河道修复工程；底泥制陶粒等材料，用于生态滞留设施填料，有利于海绵城市——低影响开发雨水构建系统的建设，集防洪效应、生态效应、景观效应和自净效应于一体，有效控制河道面源污染，为环境可持续发展提供了创新性的思考模式，疏浚底泥本身也是廉价材料，在经济效益上亦极具优势。