净水技术|响应面法优化油菜秸秆髓芯对水中Cd2+的吸附作用
油菜秸秆髓芯可以吸附水中Cd2+，你知道吗？本文作者介绍了影响油菜秸秆髓芯对水中Cd2+的吸附效能因素与吸附机理。采用Box-Behnken实验设计来考察Cd2+初始浓度、溶液pH、油菜秸秆髓芯添加量和吸附时间4个因素影响油菜秸秆髓芯对水中Cd2+吸附效果，得到吸附条件最优组合；用等温吸附、吸附动力学和热力学方程对其吸附行为进行的拟合与分析；采用红外光谱法推断参与络合Cd2+的基团类型。经响应面优化，在最佳吸附条件下Cd2+去除率可达99.85%。等温吸附显示其吸附行为更符合Langmuir方程，在293、303、313 K温度下其平衡吸附量分别为31.95、34.25、34.36mg/g；动力学提示，准二级动力学模型能更好地描述整个吸附过程；红外光谱图表明，油菜秸秆髓芯中的C-H、C=O和C-O基团对水中Cd2+起主要络合吸附作用。本文选自《净水技术》2016年第一期“科研成果与理论创新”栏目。作者：成都医学院公共卫生系/李树兰。文章版权专有，转载请注明出处。
镉是一种毒性极强的环境污染物，极微量的镉就可对人体造成损害，摄入或吸入过量的镉可引起肾、肝、肺、骨骼、生殖系统、免疫系统疾病及癌症。然而，因其良好的抗腐蚀性和耐磨性，镉及化合物广泛应用于电镀工业、合金制造、颜料、电池、焊料、半导体材料等行业。工厂排出的含镉废水是水体镉污染的最主要来源。废水中Cd2+的处理主要有化学沉淀、离子交换、膜分离、生物吸附等方法，其中生物吸附法以环境友好、材料易得、吸附量高、易解析、不产生二次污染的特点在城市、工业废水的重金属吸附处理中得到广泛应用。目前，国内外学者使用稻壳、锯末、树蕨、花生壳、甜菜渣、甘蔗渣、杏仁壳等农副材料对废水中重金属元素进行吸附处理的研究。
2014年我国的油菜种植面积约有1.1亿亩，其中油菜籽产量不少于1300万t，秸秆约3900万t。油菜秸秆含着丰富的纤维素、半纤维素和木质素等多聚物，具有一定的比表面积和吸附能力，因此油菜秸秆将是一种较好的重金属吸附材料。然而，使用油菜秸秆作为吸附剂对废水中重金属元素的吸附研究报道却很少。前期实验结果显示，油菜秸秆髓芯对水中Cd2+的吸附量高于油菜秸秆其他部位，所以选择油菜秸秆髓芯作为水中镉离子生物吸附剂对其吸附性能进行探究。
（图片来源：网络）
1材料与方法
1.1 试验材料与仪器
吸附剂材料：油菜秸秆采自成都市新都种植区，去叶后经50 ℃烘干，取其芯粉碎、过60目筛，存于聚乙烯收纳盒中。实验前在50 ℃的干燥箱中干燥24 h。
试剂：镉标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，1000 μg/L)；Cd(NO3)2·5H2O、NaOH、HCL，均为分析纯(成都市科龙化工试剂厂)；去离子高纯水(≧18.2 MΩ·cm)。
仪器：ZEEnit 700P 原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)；TJ207-30A型红外光谱仪(天津拓普仪器有限公司)；PHS-320酸度计(成都世纪方舟科技有限公司)；THZ-82恒温震荡仪(金坛市瑞华仪器有限公司)。
1.2 试验方法
1.2.1 实验流程
在50 mL的离心管中加入一定剂量的油菜秸秆髓芯及30 mL一定质量浓度的 Cd(NO3)2溶液，其pH分别用0.1 mol/L的HCL或0.1 mol/L的NaOH溶液来调节，之后将其置于恒温水平摇床中振荡吸附(转速为350 r/min)一定时间，之后抽取上清液并过0.45 μm滤膜，其滤液中Cd2+残留浓度质量用火焰原子吸收仪来检测，按公式(1)、(2)计算水中Cd2+去除率和吸附量，公式如下：
1.2.2 响应面设计和优化
以Cd2+最大去除率为优化指标，在前期单因素实验结果的基础上，采用4因素3水平的Box-BehnkenDesign 实验(BBD)对Cd2+初始浓度、溶液pH、油菜秸秆髓芯添加量和吸附时间4个因素进行考察并优化，如表1所示。运用Design-expert software 8.05对实验结果进行F检验，建立多元二次回归模型，得出其最佳吸附条件组合。
1.2.3等温吸附模型
分别称取90 mg油菜秸秆髓芯于三批次离心管中，再分别加入不同浓度质量的Cd2+溶液30 mL(Cd2+ 浓度质量范围为50~300 mg/L)。将三批次离心管分别置于20、30、40 ℃的恒温水平摇床中振荡120 min (水平转速为350 r/min)。之后，检测各管中Cd2+ 的质量浓度。采用Langmuir、Freundlich及吸附热力学方程对所得数据进行拟合与评价，其方程如式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)所示：
Langmuir线性方程：
Freundlich线性方程：
吸附热力学方程：
1.2.4吸附动力学
在Cd2+ 初始浓度为300 mg/L、油菜秸秆髓芯添加量为2 g/L的条件下来探究油菜秸秆髓芯对溶液中Cd2+ 的吸附动力学行为。运用准一级、准二级动力学方程对实验数据进行拟合，如式(8)、(9)所示：
准一级动力学线性方程：
准二级动力学线性方程：
1.2.5 红外光谱分析
通过 KBr 压片法制备吸附Cd2+前后的油菜秸秆髓芯，并用红外光谱仪在波数4000~400 cm-1范围内进行扫描，分析参与络合Cd2+的基团的类型。
2结果与讨论
2.1 响应面法优化吸附条件
2.1.1响应面实验设计及结果
通过BBD实验设计，对Cd2+初始浓度(A)、溶液pH(B)、油菜秸秆髓芯添加量(C)、吸附时间(D)四个考察因素进行考察，得到29个实验组合，如表2所示。
2.1.2数学模型的建立及显著性检验
以Cd2+初始浓度(A)、溶液pH(B)、油菜秸秆髓芯添加量(C)、吸附时间(D)为自变量，以去除率为因变量(Y)。将实验数据进行多元回归拟合方程模型为：
Y=+87.21-9.02×A+40.84×B+8.15×C+1.54×D-7.62×AB+4.14×AC-2.41×AD+7.04×BC+1.8×BD-0.033×CD-1.83×A2-44.48×B2-1.99×C2+0.39×D2
模型方差分析显示：Cd2+离子去除率回归模型F检验在α=0.05水平有统计学意义(P<0.0001)，方程失拟项F检验在α=0.05水平无统计学意义(P=0.0871)，表明该回归模型与实测值能够较好的拟合。
2.1.3响应面分析各考察因素对油菜秸秆髓芯去除Cd2+的影响程度
响应面Y对于因素A、B、C、D构成的三维空间曲面，可直观地反映各因素对响应值的影响。响应面坡度反映了两因素对响应值的影响程度，坡度越陡，说明两者的交互作用越显著。BD、CD交互作用F检验在α=0.05水平无统计学意义(P >0.05)，为此不作分析。
由图1可知，当C为1.16 g/L，D为74.27 min时，Cd2+去除率随A因素的增加而降低。由于油菜秸秆髓芯的结合位点已经被Cd2+占满，增加Cd2+初始浓度，并不能大量增加Cd2+去除率；Cd2+去除率随着B因素的变化而发生显著改变，当B因素接近5时，油菜秸秆髓芯对Cd2+的去除率达到最高为99.85 %。当pH＜5时，Cd2+去除率随pH的减小而减小，可能是在较小的pH溶液中存高浓度H+致使吸附剂基团质子化而带正电荷，pH越小H+浓度越大，静电斥力作用越明显。
由图2可知，当A因素为34.08 mg/L，D因素为74.27 min时，Cd2+去除率随着C因素的增加而增加，说明C因素的增加为Cd2+提供了更多的吸附位点，进而提高了其继续吸附结合Cd2+的能力；Cd2+去除率随着B因素的变化发生显著性改变，进一步突显B因素在影响吸附过程中的主导性作用。
由图3可知，当B因素pH为5.28，C因素为1.16 g/L时，Cd2+去除率随着A因素的增加而显著降低；当A因素较低时，Cd2+去除率随D因素的增加而增加，说明增加吸附时间，油菜秸秆髓芯可吸附结合更多的Cd2+。当A因素较高时，Cd2+去除率随D因素的增加变化很小，说明Cd2+初始浓度较高时，由于吸附剂与水溶液中的Cd2+浓度差增大，致使形成一个快速的吸附过程。
2.2 吸附条件优化及验证
结合实际应用，通过设置不同的标准，分别得到三个最优条件组合。以最大Cd2+去除率为目标，当Cd2+初始浓度为34.08 mg/L、溶液pH为5.28、油菜秸秆髓芯添加量为1.16 g/L、吸附时间为74.27 min时，Cd2+去除率达99.85%，验证值为88.35%；以Cd2+初始浓度最大(90 mg/L)为目标，当Cd2+初始浓度为90 mg/L、溶液pH为4.87、油菜秸秆髓芯添加量3.0 g/L、吸附时间10.02 min时，Cd2+去除率达96.25%，验证值为86.89%；以油菜秸秆髓芯添加量最小(1.0 g/L)为目标，当油菜秸秆髓芯添加量为1.0 g/L、Cd2+初始浓度为30.76 mg/L、溶液pH为4.91、吸附时间为65.54 min时，Cd2+去除率达99.61%，验证值为87.03%。
2.3 吸附等温线及热力学研究
运用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合。Langmuir主要假设吸附质在吸附剂固体表面发生化学吸附生成单分子层，表面上各个吸附位置分布均匀，吸附时焓变相同；而Freundlich是用来描述非均相吸附体系的经验式模型。
由表3可知，Langmuir等温吸附方程能更好的描述油菜秸秆髓芯吸附溶液中Cd2+的吸附特性，其回归决定系数R2在三个温度下均大于0.970，表明油菜秸秆髓芯吸附Cd2+的过程可能是以均匀的单层吸附为主。随着吸附温度升高，其平衡吸附量qe增加，313K时达到最大为34.36 mg/g，提示油菜秸秆髓芯吸附Cd2+的过程是一个自发的吸热过程。吸附热力学方程对实验数据进行再次拟合显示：Go <0说明油菜秸秆髓芯吸附Cd2+的过程是自发进行的，Ho和So均为正值，表明吸附过程是吸热的且在固液界面的无序性增加。
2.4 吸附动力学研究
运用准一级动力学方程、准二级动力学方程对实验数据进行拟合，分析其动力学机制。准二级动力学模型是基于假定整个吸附速率过程受化学吸附机理的控制，能准确描述整个吸附过程的动力学。而准一级动力学基于假定吸附受扩散步骤控制和多个扩散机制控制，更适用于描述最初的吸附阶段而不是吸附的全过程。
由表4可知，准二级动力学方程比准一级动力学方程更适合于分析油菜秸秆髓芯吸附溶液中Cd2+的动力学机制，回归决定系数R2达到0.9999。且准二级动力学方程中拟合得到的理论平衡吸附量与试验中得到的平衡吸附量非常相近，所以准二级动力学模型更能反映油菜秸秆髓芯吸附溶液中Cd2+的动力学过程，这与其他生物吸附重金属的动力学研究结果一致。
2.5 红外光谱研究
油菜秸秆髓芯对水中Cd2+吸附前后的红外光谱图显示(图4a、b、c和d)：在最优条件下吸附Cd2+后的油菜秸秆髓芯基团发生了变化(图4b)。C=O的吸收峰1734 cm-1强度减小，在1720 cm-1出现了新的吸收峰，且吸收峰由1618 cm-1偏移到1624 cm-1；-CH2-吸收峰由1421cm-1偏移到1423 cm-1；-C-H吸收峰由1376 cm-1偏移到1386 cm-1，且吸收峰强度增大；C-O吸收峰由1245 cm-1偏移到1239 cm-1，且960 cm-1处吸收峰消失。提示，在油菜秸秆髓芯吸附Cd2+的过程中，与Cd2+发生络合作用的基团为：C-H、-CH2-、C=O、C-O。
与a谱线比较，油菜秸秆髓芯在酸性条件下(图7c、d)，C-H吸收峰由2922 cm-1偏移到2910 cm-1，1376 cm-1偏移到1386 cm-1；C=O(1734 cm-1处)强度减小，由1618 cm-1偏移到1636 cm-1，峰强减小；-CH2(-1421cm-1处)基本消失；C-O(1321 cm-1处)基本消失，并由1245 cm-1偏移到1241 cm-1，强度大幅减小；C-O由960 cm-1偏移到950 cm-1；C-H变形吸收峰895 cm-1峰强明显减小。说明，油菜秸秆髓芯基团在酸性环境中发生质子化改变，导致油菜秸秆髓芯对Cd2+的去除率大大减小，提示这些基团在吸附Cd2+过程中发挥重要作用。
3结论
(1) 通过响应面法对油菜秸秆髓芯吸附溶液中Cd2+的吸附条件进行了优化，结果表明在Cd2+初始浓度为34.08 mg/L、溶液pH 为5.28、油菜秸秆髓芯添加量为1.16 g/L、吸附时间为74.27 min的条件下，Cd2+去除率达到99.85%。另外，为了满足不同的要求分别进行了不同的优化并且经过实验验证，表明理论值与实际值接近。
(2) 方程拟合结果显示，等温吸附模型更符合Langmuir方程，在293、303、313 K温度下的平衡吸附量分别为31.95、34.25、34.36 mg/g。动力学研究发现用准二级动力学模型能更好的描述整个吸附过程，R2达到0.9999。红外光谱表明，油菜秸秆髓芯中的C-H、C=O和C-O基团在吸附水中Cd2+起络合作用。
第二届微污染水源的膜法及其它深度处理综合技术论坛
第三届新形势下污泥处理处置及资源化循环利用技术论坛
论文集征文通知
为进一步改善饮用水水质，推动新形势下污泥处理处置技术与饮用水深度处理技术的发展与交流，促进相关规范编制和修订，上海市净水技术学会联合城市水资源开发利用（南方）国家工程研究中心、中国土木工程学会水工业分会给水深度处理专业委员会、同济大学环境学院、城市污染控制国家工程研究中心、上海饮用水安全保障产业技术创新战略联盟、国家污泥处理处置产业技术创新战略联盟等共同假座上海新国际博览中心于2016年5月5-6日与中国环博会同期举办两场专题技术论坛，并征文编制论文集。本论文集将作为中国科技核心期刊《净水技术》（国际期刊号：ISSN 1009-0177，国内期刊号：CN31-1513\TQ）杂志2016年s1刊，于5月初正式出版。本论文集拥有正式刊号，文章在本刊发表，可作为各级职称评定的依据。同时欢迎广大企业联系论文集广告赞助及会务赞助事宜。
一、论文征集范围
本论文集将紧密围绕本次论坛各主要议题展开选题，选题有以下方面可供参考：
1、微污染原水水源地保护、预处理工艺等的研究与探索；
2、自来水深度处理改造设计方案及项目运行情况分析；
3、膜法、臭氧-生物活性炭法等深度处理工艺的应用；
4、自来水运行管理优化和智慧水务理念的应用案例；
5、供水管网优化及降低产销差的方法与实践；
6、水质分析检测新方法；
7、污泥处理处置的新工艺、新方法、新技术和新产品；
8、污泥资源化利用的新思路与新方法。