微藻碳捕捉技术的研究与发展
作者：曾存，胡以怀，李凯，方云虎，张陈，许聆琳
【转载】来自：《能源与环境》 时间：2020-04-20
0引言
随着全球范围内能源逐渐枯竭，能源危机和温室效应问题会越来越突出。有数据表明:到2008年止，全世界因使用燃料产生的co2总量已达到293.81亿t,2010年更是突破到306亿t，而煤炭作为主要燃料能源，每年煤炭碳排放所占比重更是达到了42.9%。现有处理co2的技术主要包括化学、物理以及生物三个方面，其中化学法是不合理、不科学的处理方法，这里不做讨论;物理法主要是指碳捕捉和封存技术;生物法则通过植物的光合作用吸收CO2。在中国，减少CO2排放主要是通过提高能源利用效率、发展可再生能源、碳捕捉与封存技术实现。但是，国际能源组织曾指出，通过提高能效和利用可再生能源来减缓全球温室效应潜力有限，解决温室气体的主要措施还是碳捕捉和封存技术(carbon captureand storage,CCS)。然而，CCS技术主要应用于处理电厂废气，而且对封存的地质要求很高，容易造成“二次污染”。利用生物法进行碳排放控制有较大潜力，在众多的生物中，微藻的光合效率较高，可以吸收大量的co2，亦能够提取生物柴油，缓解能源危机，因此成为目前人们利用生态解决全球温室效应，缓解能源紧张趋势的较佳选择。
1、CCS技术
CCS是现代火电厂处理CO2的主要手段，它是先将CO2从工业或相关设备排放的废气中分离出来，再输送至封存地点，与大气进行长期隔绝的过程。一般来讲，CCS技术包含捕捉、运输和封存三个环节。
捕捉环节可以通过三种方式实现:燃烧前捕捉、燃烧后捕捉以及富氧燃烧a。图1为碳捕捉的概念图5。燃烧前捕捉是在燃料燃烧之前进行分离处理为H2和CO，然后采用H2作为燃料避免产生CO2。这种捕捉方式提高了燃料的热值，但是技术成本较高，不适合商业推广。富氧燃烧是现代控制CO2排放的另一大途径，化石燃料在纯氧或是富氧的环境中燃烧时，其产物一般为水蒸气和CO2，通过冷凝处理可以有效地将CO2分离出来，但是这种碳捕捉方式对氧气要求很高且有杂质产生，不利于收集纯净的CO2.
由于燃烧前捕捉技术和富氧燃烧技术的成本较高，大多数电厂仍采用燃烧后捕捉技术，这种技术是先通过吸附法、吸收法、低温法以及膜系统法这四种工艺将废气中的CO2分离出来，再将提纯后的CO2进行压缩、输送以及储存。吸附法是通过固体吸附剂对CO2选择性的吸附能力进行碳捕捉，这种方式方便简单，但吸附CO2的量不大，一般只能达到50%一60%。吸收法则是通过一些弱碱性物质与CO2发生化学反应生成盐类，再进行逆反应，放出其中的CO2。至于低温法和膜系统法是现代新兴技术，主要根据CO2的一些物理特性，运用低温液化或压差原理进行碳捕获。这些技术成本昂贵、碳捕捉效率也不太高，实际应用较少。
在CO2封存中，一般通过四种处理方式:一是将CO2转化为较稳定的无机碳酸盐，二是作为工业原料，三是直接注人海洋1000m以下，四是较具潜力的方式，将CO2注人地下岩层。试验表明:在将提纯后的CO2(达到90%以上)注人油田、气田或煤田中，可以提高石油、天然气、煤油的产量，即所谓的强化采油(简称EOR)、强化采气(简称EGR)和强化采煤层气(简称ECBM)技术。
目前，CCS技术仍有较多缺陷，如发生CO2泄漏，引发局部甚至全球性的环境恶化，需要较高的成本投入和技术要求，需要各行业的合作，捕捉和封存要形成两个连贯的过程。
2、微藻碳捕捉技术
微藻碳捕捉技术是一种新型固碳技术，从反应式(1)可以看出，植物的光合作用可以有效地将CO2转化为O2，实现“变废为宝”的作用。其中，微藻有光合效率高、能净化水质、生物质产生速率快以及不与农作物和土地竞争等优点。
2.1国内外微藻使用现状
GAFFRON和RUBIN在1942年就发现了斜生栅藻的制氢特性;上世纪70年代美国科学家也对微藻生产生物柴油能力进行了研究;1976年至19%年美国能源部完成了水生物种计划—藻类生物柴油(简称ASP)，在3000余种微藻中筛选出了300多株可用于生产生物柴油的藻种。1989年美国Texas州立大学的BRAND等在90余株微藻中筛选出25株产氢藻种；1990年至2000年日本开展“地球研究更新技术计划”项目，旨在从10000多种微藻中筛选出具有耐受高CO2浓度和高温并且生长速度快、能形成高细胞密度特性的藻种。近代美国航天局还将微藻送人太空，开发出一种结构紧凑的闭式循环系统，以保证宇航员在长期执行太空任务时的生命安全。一些国家还通过“基因工程”来改造微藻，以提高微藻产油率;2007年美国推行“微型曼哈顿计划”，希望通过各种工艺和科学技术从微藻中提取足量的生物柴油，以摆脱石油危机;2008年，英国也成立了世界上最大的藻类生物燃料项目
中国微藻产业起步较晚，但发展迅速，在小球藻养殖、盐藻开发、转基因微藻研究等方面也取得了一定成就。微藻筛选方面，以中国科学院为代表的各研究机构已成功筛选出66株富油富烃的微藻。向文洲等也已成功对绿球藻进行诱变，不仅提高了微藻在极端条件下的生长率，还提高了微藻在未充分诱导条件下的产油率。张学成等也对普生小球藻进行了紫外线诱变，提升了生长速率和生物质含量。浙江大学的程军等也成功采用核诱变法驯化微藻，使得微藻固碳率最高可达85.6%，并且提高了微藻的生物质产率和生长速率。
2.2微藻生物量测定
评价微藻能效需要通过实验计算相关生物量数值。
2.3微藻碳捕捉技术
目前，通过微藻处理CO2仍有许多困难，首先要遴选、培育高效的藻种;其次需要开发高效低廉的光生物反应器;最后要进行能效计算，建立完善体系实现大规模工业化生产。
2.31微藻的遴选
试验表明:当CO2的浓度达5%以上时，绝大多数微藻会受到明显抑制，但大多数工业废气的CO2含量在15%左右，而且还含大量有毒物质如SO2,NO2等。与其他藻株相比，小球藻(Chlorella)在生物质产率和固定CO2方面性能较优异，其生物质产率和固碳率能达到1.060g/(L·d)与2.632g/(L·d)。从表1中明显可以看出，当废气中CO2的浓度达15%时，小球藻依旧能够保持着良好的生物质产率。
一般说来SOx,NOx通到藻液，并不会立即抑制微藻生长。但随着浓度的增加，藻液的pH值会逐步降低进而影响微藻生产。一些文献表明:当废气中的SOx的浓度达到0.008%,NOx达到0.024%时，小球藻T一1型就会受到完全抑制;当废气中的CO2达到15%,SOx达到0.015%时，KR-1型小球藻就会受到完全的抑制。但是，如果加入CaCO3等物质中和藻液pH值，微藻又可以正常生长。图2表明一些藻类对不同的CO2,SOx和NOx溶度条件下所受到的影响，可以发现Scenedesmus sp.和Chlorella sp.对一些酸性条件表现较为突出。
但是单凭遴选自然界藻种毕竟是有限的，目前研究多集中于诱变育种和驯化育种。诱变育种是通过一些化学或物理方式对已有藻种进行诱变，使其产生耐高浓度CO2或其他特性;而驯化育种是通过培育使其遗传性状发生变化，进而产生一些特性。现代可以采用一系列基因手段对微藻进行改造，既有细胞融合、物理化学诱导、杂交繁育等选育技术，又有碳化硅晶须法、病毒感染法、电穿孔法、基因枪法等转基因手段。
微藻培育方式分为自养、异养以及混养三种，其中异养是通过加人有机C源，利用微藻的呼吸作用来生产微藻，不仅不会消耗CO2，而且是产生CO2的耗能过程，因此，微藻碳捕捉技术都是利用微藻的光自养培育过程，其生长过程对光、温度等要求较高。虽然目前在微藻筛选方面取得了很大进步，但是在实际中如何在高密度的藻液中提高微藻光合效率，还需要研发一种高效的光生物反应器，对光、温、pH值、营养液、气体交换等培养条件进行调节控制。
目前，市面上光生物反应器分为开式和闭式两种。图2(a)是大部分微藻养殖所采用的开式反应器，其结构简单，成本低廉，但是微藻产量很大程度要取决于当地气候;图2(b)是一种新型的气升式反应器;图2}c)和图2}d)分别是水平管式反应器与平板式反应器，属于闭式反应器，微藻产量与外界气候没有太大的影响。
2.3.2.1 pH值、温度、光源的控制
大多数微藻最适pH值在7左右，但是在微藻固碳系统中，环境pH值与废气排量、营养液等因素有关，一些微藻在生长过程中还会发生pH值漂移情况。随着微藻的持续生长，藻液中的pH值会有一定的升高。因此，维持藻液环境pH值较为复杂，影响因素较多，需视具体情况而定，且不同的藻种，所选择的pH值亦不一致。
温度对微藻的生长也有较大的影响，温度太高，会导致新陈代谢加快，生物质累积速率降低;温度太低，又会导致微藻生长速率过慢。因此，选择合适温度可以提高微藻的经济效益，表3是通过试验得到的部分微藻最适温度，从中可以看出，对大多数小球藻来说，25一30℃是其生长的最佳温度，高春燕等研究表明这也是小球藻的最佳固碳温度。
反应器中光源分为自然光源与人工光源，自然光源主要是利用太阳光进行光合作用，主要应用于开式反应器中，由于透光性的缘故，其一般适用于藻液密度较低的情况。人工光源设置又有外置光源与内置光源之分。现存的外置光源一般是采用平行并排结构，这种方法模拟自然光源，避免了气候的影响;内置光源主要有通过环形灯管、螺旋式灯管等浸人藻液中，这种方式避免了气候的影响，适用于闭式反应器，同时解决了藻液透光性问题，较有优势。2.3.2.2气液传质和多相流动
现代光生物反应器主要是围绕提高光合利用效率和提高CO2在培养液中的气液传质效率两方面研究。对于提高CO2在藻液中气液传质效率，现在最常用的办法就是通过涡轮尽可能将通人的CO2溶解到水中，这种方式较为直接，主要应用于跑道池等开式反应器中，其传质效率不会太高，且有CO2泄露风险。
在众多反应器结构当中，应用潜力较大的是一种气升式反应器结构，如图2(b)所示。这是一种在鼓泡柱式反应器上发展而来的多相流反应器结构，按其循环路径分为内循环式和外循环式两种。在该反应器罐底的内部加装有气体提升管，在提升管底部装有一种圆形的气体分布器，当空气和CO2混合后，先进人气体分布器，再由气体分布器进人反应器，由此形成均匀、细小的气泡，增大气液接触面积，可以有效地提高CO2与藻液、气液之间的传质效率。表4是通过试验得出的不同反应器结构对微藻生物量的影响。
2.4微藻碳捕捉的副产品
微藻会产生许多有用物质，具有很大的附加经济价值，除了常规的制备生物柴油和氢气等能源之外，微藻光合作用所产生的生物质还能够通过发酵气化、热解、氢化或热化学液化分别转变为甲烷气、甲醇、汽油、烃或燃料油等。
3、展望
微藻因其众多优点在可再生能源领域愈来愈受重视，但我国研究微藻的历史毕竟还短，不管是在微藻遴选、培育还是在光生物反应器研发方面都有许多问题亟待解决。在借鉴国外的研究基础上，应该利用基因技术进一步完善微藻库，遴选更优质的微藻，研发高效的光生物反应器和高密度培育微藻的方法，针对性研究微藻的提取和炼制技术，综合提高利用微藻资源的能力。