【人物与科研】北京大学徐冰君教授课题组：利用原位透射红外光谱研究Ga/H-ZSM-5中Ga的物种形态
导语
长期以来，Ga/H-ZSM-5被认为是烷烃非氧化脱氢和芳构化反应的有效催化剂。然而，催化烷烃脱氢的活性位点以及反应路径仍然存在争议。通常，人们通过浸渍法将Ga引入H-ZSM-5，然后在空气气氛下焙烧制备Ga2O3负载在H-ZSM-5外表面的催化剂。在高于500 °C的氢气气氛下处理后，Ga3+物种被还原并分散到沸石的微孔中，从而取代Brønsted酸（BAS）的质子。已有文献提出了形成不同的Ga物种（图1）。然而，这些不同位点在很大程度上是从间接实验表征和计算研究中推论得出。目前缺乏有效的原位表征对Ga/H-ZSM-5中Ga物种形态进行确定。近日，北京大学徐冰君教授课题组在该研究领域取得了新突破。相关成果在线发表于J. Catal.（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.004）。
图1：Ga/H-ZSM-5中可能存在的Ga活性位点
（来源：J. Catal.）
徐冰君教授课题组简介
徐冰君教授课题组长期致力于运用和发展原位表征技术在分子层面上阐明反应机理，以此指导新能源和绿色化学领域中催化材料和过程的设计。目前的研究方向包括：1. 新能源与绿色化学中的热、电催化剂的设计；2. 气固、液固界面催化反应中的原位表征与机理研究；3. 发展高时间与空间分辨的原位界面表征技术。
徐冰君教授简介
徐冰君，北京大学化学与分子工程学院教授。2007年毕业于复旦大学，获学士和硕士学位。2011年在哈佛大学获物理化学理学博士。2011年至2013年在美国加州理工学院化工系做博士后。其后担任美国特拉华大学化学与生物分子工程系助理教授，并于2019年起任特拉华大学化学与生物分子工程系Centennial Development讲席副教授。2020年起任北京大学化学与分子工程学院教授。徐冰君教授在Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci.等高水平杂志上发表论文一百余篇，还担任Science Advances副主编，物化学报副主编，Scientific Reports编委等学术兼职。
前沿科研成果
利用原位透射红外光谱研究Ga/H-ZSM-5中Ga的物种形态
尽管人们已经对Ga/H-ZSM-5的还原过程有了大致的理解，例如Ga2O3被还原后扩散到分子筛孔道内与BAS发生交换。但是，形成的Ga物种与分子筛的Si/Al比和催化剂的Ga/Al比之间的关系仍没有一致的结论。为了解决该问题，徐冰君课题组采用了原位透射红外光谱技术系统研究了具有三种Si/Al比（15、28和39）和宽范围的Ga/Al比（0-1.7）的Ga/H-ZSM-5的还原过程。在550 ℃氢气气氛下还原30 min后，将催化剂真空降温到150 ℃，并引入吡啶定量剩余的BAS浓度。在H-ZSM-5上引入吡啶后（Si/Al = 15），出现在1540 cm-1的峰归属于质子化吡啶鎓离子，可以用来定量BAS的浓度。当Ga/Al比从0增加到0.7时，1540 cm-1的积分面积减少75％（图2），然后在更高的Ga/Al比下1540 cm-1的积分面积减少并稳定在大约80％。即使Ga/Al比为1.7，BAS也不能完全被Ga物种取代。在Ga/BAS比达到0.7之前，消耗的BAS百分比与Ga/BAS比之间的斜率接近1（图2），相当于一个Ga原子替代了一个BAS。在具有较高Si/Al比（28和39）的Ga/H-ZSM-5上也观察到了类似的趋势。
图2：Ga/H-ZSM-5还原过程Ga与BAS交换
（来源：J. Catal.）
在确定了Ga与BAS交换的比例后，课题组发现建立还原Ga/H-ZSM-5后形成的GaHx与Si/Al比和Ga/Al比的关系能够区分不同的Ga物种。在550 ℃氢气气氛下还原30 min后，GaH和GaH2（分别在2053 cm-1和2037 cm-1）在550 ℃真空条件下被检测到（图3）。在Si/Al比为15的样品上，形成GaHx的峰面积与Ga/Al比的关系表明：在低Ga含量下，GaHx的强度随着Ga/Al比几乎呈线性增加，然后趋于平稳，之后随着Ga/Al的增加而缓慢降低（图3）。吡啶红外结果表明，在Ga/Al比超过0.7以后，还原后的Ga物种才会停止交换BAS（图2）。GaHx的形成和BAS消耗的不同趋势表明，并非所有与BAS交换的Ga物种都能形成GaHx。在Si/Al比为28的样品上形成的GaHx峰面积明显低于Si/Al比为15的样品。此外，在Si/Al比为39的样品上，即使Ga/Al比达到1.3时，仍然未检测到GaHx的存在。一般认为BAS在高Si/Al比的分子筛中以孤立形式存在，在与Ga交换后形成了孤立的Ga+物种。在Si/Al比为39的样品上未能检测到GaHx表明孤立的Ga+无法形成GaHx。另一方面，较低的Si/Al比存在质子对，经与Ga+交换后，会生成能够形成GaHx的Ga+−H+物种（图3）。
图3：H2作为探针分子区分还原Ga/H-ZSM-5中形成的两种Ga物种
（来源：J. Catal.）
课题组又发现水分子可以作为探针区分两种Ga物种。将还原后的样品冷却至150 ℃并引入水，会在2052 cm-1处检测到一个较强的峰（图4）。该峰可以归属于GaOOH的Ga-OH振动峰。作者通过研究水对不同Ga/Al比样品的影响后发现：在低Ga/Al比情况下，水对还原后的样品的影响远小于具有高Ga/Al比的样品。并且GaOOH峰面积与Ga/Al比的关系不同于GaHx和Ga/Al比的关系（图4和图3），这表明只有孤立的Ga+物种被氧化形成GaOOH。在Si/Al比为39的样品中，在150 ℃下引入水同样可以检测到GaOOH，这与孤立的Ga+物种被氧化形成GaOOH的结论是一致的。
图4：H2O作为探针分子区分还原Ga/H-ZSM-5中形成的两种Ga物种
（来源：J. Catal.）
综上，课题组已经证明原位红外光谱是研究Ga/H-ZSM-5中Ga物种形态的有效手段。通过吡啶红外光谱确定了在低Ga/Al比下，一个Ga原子消耗一个BAS。还原后，存在两种Ga物种，包括Ga+−H+和孤立的Ga+。H2和H2O作为探针分子能够区分两种不同的Ga物种（图5）。
图5：H2和H2O作为探针分子区分还原Ga/H-ZSM-5中形成的两种Ga物种
（来源：J. Catal.）
这一成果以“Ga Speciation in Ga/H-ZSM-5 by In-situ Transmission FTIR Spectroscopy”为题发表在Journal of Catalysis上（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.004），第一作者是特拉华大学博士生袁勇。（论文作者为：Yong Yuan, Casper Brady, Leelavathi Annamalai, Raul F. Lobo, Bingjun Xu）。上述研究工作得到了美国能源部先进制造办公室（DE-EE0007888-6.5. RAPID）以及美国国家科学基金会（CBET-1803246）的资助。