哈工大&滑铁卢大学《AFM》：新策略！锌空气电池高效催化剂

编辑推荐：本文中，通过在Fe-MIL-88B衍生的1D Fe2O3纳米棒表面原位聚合吡咯，制备了具有层级微/介孔结构的1D铁/氮掺杂碳纳米棒（Fe/N CNR）。该研究提供了一种非常有前途的ORR催化剂，而且为设计用于能量转换和储存应用的1D多孔材料提供了一条新的途径。

日益严重的能源危机和环境污染问题推动了，对包括燃料电池和金属空气电池在内的有吸引力的能量转换和储存装置的追求。锌空气电池因其理论比能量密度高、零污染排放、低成本和安全而特别受到关注。金属氮掺杂碳材料极具吸引力，特别是，Fe-N-C材料被誉为各种M-N-C材料中最具有潜力的材料。然而，最先进的Fe-N-C材料与Pt/C进行比较时，仍然存在相当大的活性差距。
哈尔滨工业大学王振波教授、赵雷博士和滑铁卢大学陈忠伟教授，开发了一种获得1D多孔铁/含氮碳纳米棒的新策略，该策略通过吡咯单体在棒状1D Fe2O3模板表面上的原位聚合然后热解来实现。相关论文以题为“Self-Templated Hierarchically Porous Carbon Nanorods  Embedded with Atomic Fe-N4 Active Sites as Efficient  Oxygen Reduction Electrocatalysts in Zn-Air Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。
论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008085
研究结果表明， Fe2O3纳米棒不仅部分溶解生成Fe3+引发聚合，而且在聚合过程中作为模板形成1D结构。此外，吡咯涂覆的Fe2O3纳米棒结构防止多孔结构坍塌，并保护铁在碳化过程中不聚集产生Fe-N4部分。所获得的Fe/N-CNRs显示出优异的氧还原反应ORR活性(E1/2 = 0.90V)和令人满意的长期耐久性，超过Pt/C。此外，Zn-空气电池显示出前所未有的Fe/N-CNRs催化性能，包括优异的最大功率密度(181.8mW cm−2)、比容量(998.67 W h kg−1)和超过100小时的长期耐久性。该研究不仅提供了一种非常有前途的ORR催化剂，而且为设计用于能量转换和储存应用的1D多孔材料提供了一条新的途径。
图1a展示了Fe/N-CNRs的合成工艺。首先，棒状Fe2O3模板是通过Fe-MIL-88B在空气中氧化获得的。此后，将Fe2O3模板分散在乙醇溶液中，然后引入吡咯单体。加入盐酸后，引发吡咯单体的原位聚合。通过使用Fe2O3，部分未溶解的Fe2O3均匀地嵌入到聚合物中，聚合后形成嵌入Fe2O3的聚吡咯纳米棒(Fe2O3-PPy-NRs)。图1b显示棒状Fe-MIL-88B材料具有均匀的长度≈ 1.2um和直径≈ 170 nm。尺寸略微减小(长度约为1 um，直径约为70nm)(图1c)。聚合后，所制备的Fe2O3-PPy-NRs继承了Fe2O3模板的棒状结构，比聚合前的Fe2O3-PPy-NRs具有更宽的直径≈ 160 nm和更粗糙的表面，并且富含均匀分布的聚吡咯(PPy)纳米粒子(图1d)。
图1 a)Fe/N-CNRs合成过程图解。碳、铁、氮、氢和氧原子分别用灰色、橙色、蓝色、白色和红色表示。TEM图像分别是b) Fe-MIL-88B，c) Fe2O3，d) Fe2O3-PPy-NRs，和e) Fe/N-CNRs；f)Fe/N-CNRs的HRTEM图像(图1f中的插图是其相关的SAED模式)；g) Fe/N-CNRs的AC HAADF-STEM图像(黄色圆圈中的亮点是铁原子)；h) HAADF-STEM图像和i)Fe/N-CNRs的相关碳、氮和铁元素分布。
图2 a)Fe/N-CNRs、N-CNRs和Fe/N-CNRs-NW的XRD图谱；b) N2吸附-解吸结果，以及c)Fe/N-CNRs, N-CNRs和Fe/N-CNRs-NW的孔径分布结果；d)Fe/N-CNRs, Fe/N-CNRs-NW , 和N-CNRs的N 1s能谱；e)Fe K-edge XANES光谱和f)包含Fe/N-CNRs以及参考样品的傅里叶变换铁K边缘EXAFS光谱。
图3 在氩气和氧气饱和的0.1 m KOH下，50 mV s−1的Fe/N-CNRs循环CV测试；b)在旋转圆盘电极(1600转/分)上，在O2饱和的.1 m KOH中对这些样品进行SCV试验；c) 包含这些催化剂的E1/2和Jk@0.85V结果；d)不同转速下Fe/N-CNRs的SCV试验，以及e)相关的K-L曲线(0.34–0.59伏)；f) H2O2产量以及Fe/N-CNRs和Pt/C的电子转移数；g)样品的Tafel斜率；h)在氧饱和0.1 m KOH (1600转/分)中，Fe/N-CNRs和Pt/C在0.793V下的计时电流响应；和i)在0.1 m KOH (0.6-1.0V)中进行5000次循环的耐久性试验前后，Fe/N-CNRs的SCV结果。
图4 a)一次Zn空气电池的图形表示；b)Fe/N-CNRs-和Pt/C基Zn空气电池的极化和功率密度结果；c)10 mA cm−2Fe/N-CNRs和Pt/C基电池的比容量结果(按质量换算为消耗的锌阳极)；d)用万用表测量的Fe/N-CNRs基Zn空气电池开路电压的照片；e)由两个系列的锌空气电池供电的红色发光二极管的照片，使用Fe/N-CNRs催化剂；f)通过补充锌阳极和电解液(10mA·cm-2)充电的Fe/N-CNRs基电池的长期耐久性试验；和g) Pt/C基电池的恒电流放电试验。
总的来说，该方法使用1D Fe2O3纳米棒作为模板，制备具有分级微孔和中孔的1D铁/氮掺杂多孔碳纳米棒。该研究不仅提供了一种非常有前途的ORR催化剂，而且为设计用于能量转换和储存应用的1D多孔材料提供了一条新的途径。（文：8 Mile）
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