工业防护涂料的环保性综述
0 引言环境污染、能源过度消耗、大气臭氧层的破坏和温室效应是21世纪人类面临的重大问题，为了缓解这些问题，各行业都在努力，涂料行业，特别是工业防护涂料行业也可以通过产品创新和结构调整而尽到自己的义务。在制订关于工业防护涂料环保性能要求的法律、规章和标准方面，一些发达国家走在了世界前列，我国作为工业防护涂料的生产和消耗大国，应该学习和了解这些法律、规章和标准要求，从而突破相关壁垒，让中国制造的工业防护涂料产品走向世界。根据所查阅到的各国法律法规和标准，综合起来，工业防护涂料的环保性要求可归纳为以下几个方面：—VOC含量和排放限制；—有害重金属含量限量要求；—其它有害物质的限量和禁用。1 VOC含量1.1 VOC的定义和测量方法VOC是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds）的英文缩写。按ISO12944-5附录D中的定义，防护涂料中的VOC是指以一定的比例存在于涂料或相关材料中，在施工过程中或施工后在特定的条件下挥发至大气中的任何挥发性有机化合物，VOC含量单位记作“克/升”。该标准还列出了常见防护涂料类型中的VOC含量及水性化、高固体份化和无溶剂化的可能性，见下表：涂料类型典型VOC范围g/L是否可水性化是否可高固体分化是否可无溶剂化乙烯（氯乙烯）共聚物> 500是否否氯化橡胶漆>500否否否丙烯酸漆>500是否否醇酸漆330-500是是否聚氨酯漆（芳香族）0-500是是是聚氨脂漆（脂肪族）0-500是是是环氧漆0-700是是是硅酸锌漆350-650是是否我们要注意到的是，不同国家或组织对VOC的定义及对测量方法的规定是不同的，常用的定义和测量方法包括：①EPA Method 24：Determination of Volatile Matter Content,Water Content, Density, Volume Solids, and Weight Solids of Surface Coatings采用该方法测定工业防护涂料的VOC含量的大致方法如下：——根据ASTM D 2369来测定总可挥发物含量WO或不挥发物含量WS；在这种测试方法中，称量涂料的重量在110+5℃烘干60分钟，总可挥发物的重量可以通过计算重量的损失而得到；——根据ASTM D3792或ASTM D 4017来测定涂料的水含量WW；——根据ASTM D4457或其它标准方测定豁免溶剂含量WE；注：豁免的溶剂——不发生光催化反应即无害空气污染物。包括丙酮、对氯三氟甲苯、醋酸叔丁酯TBA及天然来源的混合醇等。与VOC法规相对应的在美国还出台的有HAPs法规（有害空气污染物），规定了溶剂可使用的品种，即HAPs法规豁免的只剩下乙醇、异丙醇，丙二醇醚和一缩乙二醇醚，醋酸丁酯和叔丁酯、丙酮、甲戊酮，脂肪烃等十余种溶剂。——根据ASTM D1475测定涂料密度DC。计算VOC含量=（WO—WW—WE）X DC②UK-PG6-23(2004)：ProcessGuidance Note 6/23(04)- Secretary of State's Guidance for Coating of Metal andPlastic Processes-Appendix 4: Method of Measurement of VOC Content of Coatings该测量方法是将盛有涂料混合物的铝盘置于一定温度（通常是110+5℃）下烘烤一定时间（通常是60分钟），测定涂料中总挥发物含量，再减去其中水的含量后经计算而得到的。中国对汽车涂料、玩具涂料、室内装修用涂料、建筑外墙涂料中的VOC的定义及测量方法也出台了相关标准：在GB24409-2009、GB 24613-2009、GB18582-2008和GB24408-2009中，将VOC定义为：在101.3KPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物；测定方法为附录A中规定的气相色谱法。在GB18581-2001中，未有明确定义，测试方法是按GB/T6751-1986测定涂料中挥发物质量分数（V），试验条件：105+/2℃，保持3小时；然后按GB/T6750-1986测出密度后经计算而得出VOC含量。尚未见中国有专门针对工业防护涂料的VOC定义和测量方法标准。1.2 VOC的危害VOC会引起大气污染及光化学反应；大多数VOC是对人体有害的有毒溶剂；大多数VOC易燃并易与空气混合形成爆炸性混合气体；由于VOC大多从能源类矿物质（如煤、石油等）中而来，从而导致能源消耗。因此，工业防护涂料制造商有义务减少VOC的应用并将涂料中VOC含量降低至可接受的范围，以减少大气污染、保证使用者的健康、贮存与施工安全以及节约能源。1.3 对工业防护涂料的VOC限制欧美等发达国家对VOC的限量法规出台很早，并且不断提高限量标准。自2005年起，美国大西洋6个州和哥伦比亚特区启用了新的VOC限量法规，主要限量如下：油漆类别或用途VOC限制（克/L），≤工业维护涂料底漆、中涂漆250工业防护涂料（面漆）350美国AIM法对工业维护涂料溶剂含量的限制如下：油漆类别或用途VOC限制（克/L），≤底漆及中间层350工业维护涂料450高温涂料650混凝土的保护400地板涂料400防污涂料400路标漆450UK-PG6/23(2004)，对工业防护涂料VOC含量的限制如下：d) 金属用自干型涂料（≤）：(i) 磷化/洗涤低漆：780g/L(ii) 预处理/可焊底漆：780g/L(iii) 过度漆/封闭漆：780g/L(a) 耐高温涂料(>100℃) ：600g /L(b) 一般底漆/下层漆： 250g /L(iii) 所有面漆：420g/L(iv) 膨胀型防火涂料：420g/L(v) 膨胀型防火涂料用面漆：600g/L注：1. 预处理底漆是指在钢材经喷射清理后马上涂装，仅用于钢铁暂时防护的那类底漆。过度漆/封闭漆是指用于在正式涂装前对多孔底材进行封闭处理的油漆。2. 如果一种涂料在钢结构的涂装中有多种用途，当它作为单涂层使用为钢结构进行防腐蚀保护时，则VOC限量为420 g/L；当它作为底漆使用并且后道要覆涂面漆时，则VOC限量为250 g/L。e)适用于船舶和其它海洋设施的涂料（≤）:(i)车间底漆/保养底漆：780 g /L(ii)单组分防锈漆（包括防污漆前的过度漆/连接漆）：560 g /L(iii)双组分防锈漆： 500 g /L(iv)防污漆（见第2行）：500 g /L(v)\压载舱和储水舱油漆：450 g /L(vi)货油舱油漆：650 g /L(vii)单组分底漆和面漆：560 g /L(viii)双组分二道漆和面漆：510 g /L(ix)耐高温油漆（>100℃）：600 g /L(x)玻璃钢用底漆：510 g /L香港政府的VOC条例对VOC的限量要求如下：油漆类别或用途VOC限制（g/L），≤富锌工业保护底漆250工业保养涂料250预处理底漆420快干底漆、封固底漆及中层底漆200耐高温涂料420防锈涂料400地台涂料250金属颜料涂料500极高光金属用涂料420目前，中国对建筑外墙涂料（GB24408-2009）、室内装饰装修用涂料（GB18581-2009、GB18582-2008）、玩具涂料（GB24613-2009）以及汽车涂料（GB 24409-2009）的VOC含量测量和限量要求出台了强制性标准，但并没有针对其它工业防护涂料的VOC限量标准或法规。2 有害重金属含量限制目前，越来越多的业主或用户对工业防护涂料干燥后形成的最终涂层提出了有害重金属含量限制，但严格意义上讲，世界各国并没有专门针对工业防护涂层中有害重金属的限量标准或法律出台，但对一些特殊用途的涂料，目前已有以下一些法规或标准对有害重金属含量进行了限制，他们常被业主或用户用来作为防护涂层的限量标准并要求工业防护涂料制造商的产品能够满足。2.1作为防护涂料的主要品种，值得一提的是富锌漆，锌粉中也是含有害重金属的，国标GB/T 6890-2000《锌粉》、ISO 3549《涂料用锌粉-技术要求与测试方法》和美国ASTM D 520 《锌粉颜料规范》对不同质量等级的锌粉中的重金属含量进行了限制，越来越多的业主要求所用富锌底漆中的锌粉应符合ASTM D 520标准中Ⅱ级及以上要求。2.2欧盟ROHS指令对四种有害重金属的限量要求:有害物质限量值Lead铅（Pb）0.1%（1000PPM）Mercury汞（Hg）0.1%（1000PPM）Hex. Chromium六价铬（Cr6+）0.1%（1000PPM）Cadmium镉（Cd）0.01%（100PPM）2.3用于玩具及与人体密切接触的涂料，按ASTM F963、EN-71、GB 24613、GB/T23994标准要求：有害物质限量值可溶性铅（Pb）90PPM可溶性汞（Hg）60PPM可溶性铬（Cr）60PPM可溶性镉（Cd）75PPM可溶性砷（As）25PPM可溶性锑（Sb）60PPM可溶性钡（Ba）1000PPM可溶性硒（Se）500PPM2.4《GB 24409-2009 汽车涂料中有害物质限量要求》，与ROHS指令的限量要求一致。2.5另外，我们也注意到，一些国家或组织也出台了专门针对防护涂料某些应用领域的应用，出台了相关有害重金属含量的限量要求，如“NACE SP0108-2008 Standard Practice-Corrosion Control of Offshore Structures byProtective Coatings”中就明确规定了用于海洋平台结构的涂层体系应不含致癌物（如石棉、煤焦油、多氯联苯类物质）。三丁基锡（TBT）不能作为杀灭剂用于防污漆中。涂层干膜粉碎物中的金属含量定义应符合40 CFR（联邦规章代码）Part 261, Appendix Ⅱ, Method 1311, 或U.S.EPA Publication SW-846 。涂料制造商应提供书面证明文件来证明干涂膜中的金属含量不超过下表中的最大限值。这些最大限值和MIL-PRF-23236C.中的规定是相同的。NACE SP 0108-2008中规定的干涂膜中的最大金属含量金属最大值，%（重量比）金属最大值，%（重量比）锑0.015汞0.0002砷0.001钼0.35钡（重金石除外）0.10镍0.02铍0.0002硒0.001镉0.0005银0.001六价铬0.0005钽0.10铬或三价铬0.56铊0.007铜0.01钨0.10铅0.005(A)钡0.01（A）如果铅的来源是富锌底漆中所使用的锌粉，锌粉中铅含量的最大值应由业主和涂料制造商协定。4种类型的锌粉被用于富锌底漆，而每种类型的锌粉具有不同的铅含量。2.5目前，中国对建筑外墙涂料（GB24408-2009）、建筑钢结构防腐涂料（GB 30981-2014 ）、室内装饰装修用涂料（GB18581-2009、GB18582-2008）、玩具涂料（GB24613-2009、GB/T 22788-2008）、与人体密切接触涂料（GB/T 23994-2009）以及汽车涂料（GB24409-2009）的有害重金属限量要求均出台了限量标准。并正在制订室内陆坪涂料及船舶涂料有害物质限量标准。2.6我们有理由相信，针对其它工业防护涂料的应用领域，如船舶、集装箱、海工结构、海港设施、石油化工（储罐与管道）、重型机械（包括港口机械、成套设备、工程机械、起重机等等）、桥梁、交通设施、电力（火电、风电、核电等）、能源、水工结构及建筑钢结构等等，必将有更多的国家或组织出台防护涂层中有害重金属含量的限量标准。3 其它有害物质的限量和禁用在工业防护涂料中，这些不提倡采用、受限或禁用的物质包括：—芳香族溶剂、乙二醇醚类溶剂（CAC、乙二醇乙醚等等）、甲醛、环苯类、多环芳烃、酚类、卤化物溶剂等等。—REACH制度中所列高度关注物质；—船舶防污漆中对有机锡和DDT的禁用；—游离异氰酸酯；—等等4 中国工业防涂料企业应如何应对4.1 工业防护涂料制造商应主动熟悉和了解相关标准及法律法规对油漆环保性能的相关要求。中国相关部门和组织也应尽快建立和完善工业防护涂料关于VOC、有害重金属以及其它有害物质的限量要求、评测方法等相关标准和法规体系；4.2 通过研制开发和推广水性防护涂料、高固体份涂料及无溶剂防护涂料来满足VOC限量要求；4.3尽量采用美国法规排除或豁免的溶剂，可用于满足美国相关法律规章要求；4.4 慎重选择原材料和构建产品配方，注意原材料中的有害重金属含量；4.5 通过革新涂装工艺和采用新技术，减少涂装施工过程中的VOC排放；参考文献1. 刘登良．工业涂料应对VOC法规的艰难历程和策略选择——兼论涂料行业可持续及科学发展［Ｊ］．中国涂料，2009，24（6）：1-42. ISO 12944-5：2007 Paints and varnishes —Corrosion protection of steel structures by protective paint systems —Part5:Protective paint systems［Ｓ］3. UK-PG6-23(2004)：ProcessGuidance Note 6/23(04)- Secretary of State's Guidance for Coating of Metal andPlastic Processes-Appendix 4: Method of Measurement of VOC Content of Coatings［Ｓ］4. NACE SP 0108-2008Standard Practice-CorrosionControl of Offshore Structures by Protective Coatings ［Ｓ］5. EPA Method24-Determination of Volatile Matter Content, Water Content, Density, VolumeSolids, and Weight Solids of Surface Coatings ［Ｊ］参看其它相关文章：什么是REACH法规？与油漆有啥关系？什么是RoHS指令？与油漆有几毛钱的关系？什么样的涂料用颜料可以称之为环保颜料？国内外对涂料中有害重金属含量限制的标准规范！