中科院长春应化所报道一例密闭体系的爆炸反应
每天，世界各地的化学实验室都在进行数以万计的新反应。然而，由于化学学科的性质，很难完全避免实验事故。实验室事故的类型多种多样，如火灾、泄漏、玻璃器皿内爆、爆炸、溢出等。正如一位科学家所说，“无论你多么小心，它都一定会发生在这一行的工作中。”
几十年来，世界各地发生了许多令人震惊的化工事故，造成财产损失、环境破坏甚至人员伤亡。以最严重的事故为例，美国国立高等化学学院（ENSCMu）一名41岁的光化学家死于爆炸； 耶鲁大学斯特林化学实验室大学22岁本科生窒息，加州大学洛杉矶分校 (UCLA) 一名 23 岁的研究助理被叔丁基锂烧死。这些骇人听闻的悲剧在整个化学领域引起了关注。
近期，中科院长春应化所科研人员在ACS Chem. Health Saf.上发文，报道了一例二氨基甲磺酸合成过程中发生的爆炸事故，并对事故原因进行分析，提出了技术和管理策略，以提高化学实验室的安全性。
【案例回顾】
反应路线如下：以浓硫酸为催化剂，以二氨基甲亚磺酸和过氧化氢为原料，按照文献报道的方法合成二氨基甲磺酸。
【事故经过】
事故发生的当天下午 2 点 30 分，研究人员进行了二氨基甲磺酸的合成这项实验。在室温下（约20℃），搅拌的同时，将1.7毫升硫酸（98％w/w）逐滴加入到含有65毫升过氧化氢（30％w/w）的100毫升圆底烧瓶中 。在环境温度下轻轻搅拌10分钟后，酸性混合溶液的温度约为60°C。将酸性混合物（3 mL）加入到35 mL厚壁耐压反应管中并冷却至-20°C。然后在搅拌下向反应体系中依次加入二氨基甲亚磺酸(5.4g，50mmol)和酸性混合物(6.6mL)，密封反应体系。
在-20°C下剧烈搅拌5分钟后，将反应管转移到已预热至 40 °C的加热器中。由于磁力搅拌棒太小，无法均匀搅拌反应体系，因此更换了较大的搅拌棒。在40°C下均匀搅拌2分钟后，将反应管从加热器中移出以检查混合物的状态（透明与否）。反应体系与起始状态相比没有明显差异。然后，将反应管放回加热器，约2s后发生剧烈爆炸。厚壁耐压反应管炸成了碎片。剧烈的爆炸炸毁了通风柜的窗户。幸运的是事故没有人受伤。
【爆炸原因分析】
作者分析，关于爆炸发生的原因，至少有两种可能：
一是反应温度急剧升高，浓硫酸和双氧水混合导致自发释放大量二氧化碳。浓硫酸和过氧化氢的混合物被命名为食人鱼溶液，多年来，食人鱼溶液的使用导致了许多事故，比如1990年，加州大学伯克利分校一瓶食人鱼溶液（松散盖）在通风橱中放置 1 周后发生爆炸。1980年，康奈尔大学一名研究生在清洗玻璃时将食人鱼溶液与丙酮混合发生了爆炸。遗憾的是，食人鱼溶液引起爆炸的具体原因尚不清楚。然而，一些研究人员提出了一个假设来阐明原子水平的化学机制。
二是反应物和产物在高温下部分分解成气体，这是由于热力学有利的脱水效应导致的。反应试剂二氨基甲亚磺酸在氧化剂存在下在酸性水溶液中分解成二氧化碳。同时，在高温下反应产物二氨基甲磺酸分解为二氧化硫和含氮试剂。
根据理想气体定律，尽可能保守地计算分解气体的压力，系统压力为5.13 MPa，远超过反应管最大耐压0.5 MPa。 尽管在没有密封管的情况下爆炸也可能发生，但密封反应系统本身就是最不合适的操作。所以，这次爆炸很可能是以上两种可能性的结合。
除了以上两个原因外，过氧化氢的反应性也不容忽视。过氧化氢可分解为 H2O 和O2，会增加危险性。H2O2在酸性介质 (pH = 0) 中的标准氧化还原电位为 +1.76 V，甚至超过 HNO 3 (+0.94 V)。此外，H2O2的分解形成 OH自由基，其具有更高的标准氧化还原电位，为 +2.59 V。因此，就热力学而言，H2O2应该是比HNO3更强的氧化剂，可以将电子空穴（hVB+）注入硅等稳定表面。因此，H2O2的强氧化性和腐蚀性能进一步增加其在相关反应中的风险。
综合分析反应的操作和化学机理，试剂、产物甚至催化剂都可以产生气体。而且，反应是具有放热效应的氧化反应，这将导致封闭系统中温度升高和系统体积减少，从而导致爆炸。
【经验教训】
1.最重要的是所有的操作都应该在通风橱中进行，并设置必要的保护设备。
2.反应系统如非必要不应密封，如密封则应使用高压反应系统。
3. 反应物应在较长的时间内分批加入反应体系中，以避免反应速度瞬间加快。
4.由于该反应是放热的，因此应配备冷却设施以防止温度失控，从而导致爆炸或其他无法控制的后果。
前车之鉴，后事之师。只有充分查阅文献，了解合成方法，了解反应机理，才能尽可能的避免事故的发生。尤其是在密闭系统中，更应关注系统容积减少、容器损坏、升温、气体产生四大因素。进行有爆炸危险的反应时，应做好温度压力监测和防爆保护。反应后处理也需要谨慎，在完成反应的所有步骤后，应进行定期和标准的检查程序。
参考文献：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chas.1c00021