对称氢键与氢键的本质（1）

我们从高中时就开始被“氢键不是化学键”洗脑了，最典型的差异在于键能，但是，如果氢键的键能超过了这个阈值呢？如果氢键与共价键形成一种共振结构呢？

一、氢键

巧了，这样的氢键真的存在——存在于氢氟酸中，含有一个很强的FHF氢键：每摩尔45.8 kcal，称为强氢键（SHB），这个离子团甚至接近对称 ，具体表现在两个F-H间距差别变小。从氢键的形成过程我们可以看到，氟离子通过改变势能面，形成一种稳定的共价-氢键共振体系。随着共价键的削弱，氢原子在氢键供体与氢键受体之间的离域性逐渐增强。

空口无凭，我们需要一种更有说服力的判据来证实这种共价键-氢键混合体系的存在，那就是能级-光谱的对应性。

二、光谱判据

一般氢键的键长往往超过270pm，但是在FHF负离子中FF间距却小于240pm。通过光谱吸收的模型，我们可以看到基态零点能与第一激发态的能差、第一激发态与第二激发态的能差于吸收峰一一对应，下图中用Dirac符号表示能态（Hamilton算符的本征值）。

通过3.6 M KHF2 溶液的红外光谱，我们观察到两个吸收峰（绿色的是FHF的吸收，灰色的是水的空白值），分别在1215 和1521 /cm， 波数1652的是水分子的弯曲振动，在扣除空白值之后并不干扰FHF的吸收带。

二维红外光谱通过监测分子的某个振动模式的振动谱带在一段超快时间间隔的起始时刻与终止时刻的红外振动频率的相关度来监测分子的超快动态变化。由于采用了干涉的信号检测手段，二维红外光谱包含各频率光的相位信息。一般来说，谱图的蓝色区域代表相消干涉产生的信号，红色区域代表相长干涉产生的信号。蓝色区域一般对应分子的1-2能级跃迁，红色区域对应0-1能级跃迁。

为了定量表征短氢键中质子拉伸的振动势和光谱特征，采用VSCF/VCI（High-level quantum vibrational self-consistent field/virtual state configuration interaction）计算六水合HF2 阴离子体系，如下图：

红外共振的吸收频率与F-F距离(D F-F)呈明显的V形关系，这意味着这种势能面是由两种性质不同的氢键之间的转换引起的，一种是我们前面提到的SHBs，另一种就是非常常见的氢键——强度不大的次级相互作用，对应于很长的F---H间距。

在对称氢键与氢键的本质（2）中，我们将详细阐释SHBs的一些特性与形成原理。