氮气作为催化剂?!
氮气拥有945KJ/mol的极高键能,至少在中低温度下,氮气不容易参与化学反应。因此,分子氮(氮气)一直以来被认为是一种不活泼的惰性气体,但是,在一个铑催化的脱羟基氢化反应中,研究人员发现,向氢气中混入一定比例的氮气,可以提高催化速率。
这一催化脱羟基的反应(HDO process),最广泛的应用就是将酚类化合物还原为烃类,烃类具有更高经济价值,但是,由于C-O键能达到465KJ/mol,因而即使应用了催化剂,应用前景仍然十分有限。之前已经有钴负载的单层二硫化钼,用于这种还原脱羟氢化反应,只是,这种条件需要30 bar的高压氢气。采用Ru催化剂,充入6bar氮气,和1bar氢气,反应活性比充氮气之前增加3.3倍。将氮气换成氦气,反应速率下降到原来的水平。
反应机理是酚羟基先迁移到催化剂表面,氢气分子在金属表面吸附,解离。正电性的氢原子和羟基结合,以水的形式脱吸附,负电性的氢原子和苯环发生还原消除。在不同温度下,N XANES谱可以显示出亚胺的形成。
研究人员对催化剂进行了红外光谱测试,进行傅里叶变换后显示存在氮的氢化物,这些证据支持了提出的吸附假说。
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