顶级《Nature》子刊：液态金属凝固过程，出现神奇的表面图案！

编辑推荐：本文发现合金表面凝固是非常重要的一种模式，表面相变是由表面催化的非均相成核所驱动的。表面凝固效应的表面性质允许原位观察和表征，这为通过高分辨率表面表征进行基础相变研究提供了新的视角。表面凝固模式，有望在未来的光学、电子、凝聚态材料科学、催化等领域有广泛的先进应用。

众所周知，在合金的液固相转变过程中，元素在基体中偏析，形成微观组织。对比之下，在Bi-Ga合金体系的凝固过程中，合金表面优先出现高度有序的纳米图案。近日，来自新西兰的奥克兰大学的NicolaGaston&澳大利亚新南威尔士大学的Jianbo Tang和Kourosh Kalantar-Zadeh等研究者，研究发现除了层状结构和棒状结构外，还观察到各种过渡、杂化和类晶体缺陷结构。相关论文以题为“Unique surface patterns emerging during solidification of liquidmetal alloys”发表在Nature Nanotechnology上。更多精彩专业视频，请关注抖音账号：材料科学网。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

‍p‍图案形成是自然系统和合成系统中普遍存在的现象。在合金中，从多相均相液态金属混合物到晶体固体的转变，在其本体(内部)内产生相分离的图案。两个亚稳态过程，即形核和随后的生长，构成了大量块状凝固模式的基础。层状和棒状结构是自然选择的最基本和最常见的结构类型。凝固缺陷(缺陷)的侵入和相变过程中的不稳定性，导致了模式的分岔，甚至是灾难性的破坏。通过定向和模板凝固来控制相变和图形的形成，辅以先进的制造技术，已经实现了预期的相分布，从而形成理想的块状性能。然而，对于具有明显表面和内部区域(不包括薄膜)的样品，目前对表面凝固的理解，与现有的关于整体凝固的知识和方法相比，是非常有限的。

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在对液态金属基本表面结构的质疑中，块状凝固之前在单质金属和合金中都观察到了两种原子尺度的表面相变。第一类是表面分层，是指在液态金属表面附近形成几个分层原子层，与表面库仑相互作用有关。第二类是表面冻结，描绘了一种固态的原子表面层，当这一过程对能量有利时，它与大块液态金属共存，即，当∆σ=σ_sg +σ_sl−σ_lg < 0时，即类固体原子层/气体界面σ_sg和原子层/液态金属界面σ_sl之和小于液态金属/气体界面σ_lg。

然而，这两种效应都表明在超高真空条件下液态金属具有原子结构的固态表面。在含氧环境中，液态金属表面进一步形成最上层的保护性氧化层，从表面到本体形成氧化层/类固体金属中间层/金属液体构型。因此，在正常条件下，液态金属的表面结构与它们的体态和无氧化物状态有本质上的不同。然而，液态金属的表面结构是否会影响它们的凝固，目前还没有研究。近年来，液态金属的应用范围迅速扩大，特别是在纳米技术领域，这就要求人们进一步了解液态金属的基本表面过程和相变。

在此，研究者报道了液态金属合金的表面凝固效应，其中分数相(原子比φ=0.001)使表面富集，形成各种大面积有序的纳米图案。结合实验和分子动力学模拟，研究者研究了表面凝固过程中表面Bi和Ga₂O₃层的影响，并阐明了图形形成机制，其中涉及表面催化非均相形核。研究结果表明，表面凝固在本质上不同于深入研究的内部过程，应该单独处理。研究者进一步证明了，该现象在不同凝固条件和不同合金体系下的动态性质和鲁棒性。观察到的表面图案使高空间分辨率的纳米-红外和表面增强拉曼成像成为可能，这显示了在表面和纳米基础上的应用前景。

图1 表面凝固和表面图案形成。

图2 液态金属及其表面层的亚稳态表面凝固。

图3 稀释BiGa体系的MD模拟。

图4 封闭条件和冷却速率对表面凝固的影响。

图5 表面凝固模式使光谱具有高空间分辨率。

综上所述，研究者证明了在很大程度上，合金表面凝固过程中被忽视的基本方面和技术前景。研究结果表明，表面相变是由表面催化的非均相成核所驱动的。根据研究者的模拟、实验观察到的表面模式的差异：由于Bi在Ga₂O₃界面的扩散相对于真空界面的扩散减少，以及由于Ga₂O₃对Ga的吸引力比Bi更强而造成的横向凝固的能量障碍，以及界面体积分数、氧化层厚度、v_SSF和温度梯度。

鉴于金属物种的多样性及其丰富的组合，通过将高熔点金属融入室温或低熔点金属溶剂中，表面凝固效应可以实现高熔点金属表面结构的节能纳米工程(如遗传算法、Sn, Bi及其合金)。

研究还表明，这种效应的表面性质允许原位观察和表征，这为通过高分辨率表面表征进行基础相变研究提供了新的视角。表面凝固模式，有望在未来的光学、电子、凝聚态材料科学、催化等领域有广泛的先进应用。（文：水生）