精彩！浙大学者质疑《Nature》论文，原文作者直面挑战！
编辑推荐：浙大学者敢于向权威说“不”，敢于提出质疑；原文作者直面质疑，拿出实质性的数据和论证，体现出他们对科学的严谨性，而不是避重就轻，顾左右而言他。良性学术争鸣，越辩越明，促进科学发展。
由于电阻和电容延迟的增加而导致处理速度下降，是目前电子器件小型化的主要障碍。将互连线路(连接芯片上不同电子元件的金属线)的尺寸最小化，对设备的小型化至关重要。互连线是由不导电(介质)层彼此隔离的。到目前为止，研究主要集中在降低尺度互连线路的电阻上。而互连隔离材料，必须具有较低的相对介电常数(κ值)，作为阻挡金属向半导体迁移的扩散屏障，并且在热、化学和机械上都是稳定的。具体来说，国际设备和系统路线图建议到2028年开发出κ值小于2的电介质。遗憾的是，现有的低κ材料(如氧化硅衍生物、有机化合物和气凝胶)κ值均大于2，且热力学性能较差。
2020年06月24日，来自英国剑桥大学、韩国三星高级技术学院、韩国蔚山国立科学技术研究所等单位的研究者（共21名作者）报道称，3-nm厚的非晶氮化硼薄膜，在100 kHz和1MHz的操作频率下，测得超低κ值分别为1.78和1.16(接近于空气的κ = 1)。与此同时，研究者声称该薄膜在力学和电气方面都很坚固，击穿强度为7.3MV/cm，远超出了应用要求。相关论文以题为“Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride”发表在Nature上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03192-0
二、浙大学者《Nature》发文质疑：介电常数被低估了，还有些问题要澄清
然鹅，2020年7月26日，来自浙江大学的两位学者李雷和陈湘明，对以上的研究提出了质疑。他们认为报道的a-BN薄膜的κ值被低估了，并且关于介质物理和介质表征技术都有一些问题需要澄清。
质疑链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-020-03162-y
质疑者表示：材料的介电常数是由外加电场引起的微观极化的量度，其作用机制包括电子极化、离子极化、取向极化和空间电荷极化。电子极化、离子极化、取向极化和空间电荷极化的特征频率分别为1016 Hz、1013 Hz、106 Hz和103 Hz。这说明随着频率的增加，空间电荷极化、取向极化和离子极化对电场的响应较小，只有电子极化在可见光频率(400-760 nm或3.94 ×1014-7.49×1014 Hz)下继续跟随电场，才对介电常数有贡献。
而在Hong等人的文章中，h-BN在10 kHz-4 MHz和a-BN在100 kHz-4 MHz时的κ值远低于633 nm或4.74×1014Hz时的κ值(见表1)；而这些数据与电介质物理学的基本原理相抵触。另外，文章图3a报道的a-BN薄膜的κ值在频率超过1 MHz时，减小到小于1，在4 MHz时仅为0.4左右。这也是不一致的，因为介质中的微观极化总是会增加介电常数，而且介质的κ值应该总是高于真空的κ(κ = 1)。
此外，质疑者认为，由于测量技术的结果，文中10 kHz-4 MHz a-BN薄膜的介电常数被低估了。影响测量结果的因素有几个，包括半导体硅底电极的界面、厚度误差和可能的电容贡献；最后一点才是关键。文献中，导电铜和半导体硅分别用作介电测量的上电极和下电极。随着半导体载流子密度的增大，半导体对电场的传导响应可能增大，而极化响应可能减小。然而，对于掺杂半导体电极的可忽略的电容效应，电阻率的上限仍然是未知的。文献1在他们的回复中给出了重掺杂n++ Si衬底的0.005Ω cm电阻率，比Ag、Au、Al、Cu、Ni、Pt、W等常见金属电极材料高3个数量级(1.6×10-8-10.5×10-8 Ω m)。因此，n++硅衬底通常是半导体，应是作为一个有损耗的电介质而不是一个金属电极，这应该有一个低得多的电阻率。至此，文献中测量的电容(Cm)应是BN薄膜的电容(Cf)和Si衬底的电容(Cs)的串联组合。因此，由于Si衬底的贡献，BN薄膜的测量电容低于实际电容，Cf与Cm的差异随着薄膜厚度的减小而增大。即，文献中报道的BN薄膜在10 kHz-4 MHz的κ值被低估了，特别是考虑到薄膜是超薄的。此外，文献图3a中可以看出，在10kHz-4 MHz的频率范围内，h-BN和a-BN薄膜的κ值随频率的增加而明显降低，对应于强介电弛豫。而生长在金属衬底上的BN薄膜，在这个频率范围内没有表现出强烈的介电弛豫。这也表明作为底电极的半导体硅衬底，对Cu/BN/Si结构的总电容有贡献，并导致了对超薄BN薄膜介电表征准确性的不确定性。
三、原文者《Nature》发文回应：是你们搞错了
2021年2月3日出版的Nature中，原文的作者们对此给出答复如下：Li和Chen(以下用文献2代指)指出，在4.74×1014 Hz(波长= 633 nm)下用椭偏仪测量的介电常数，应该小于在较低频率下用金属/绝缘体/金属(MIM)电测量的介电常数。对于极性材料，如陶瓷，k值的频率依赖性是成立的。然而，这一论断不适用于一些非极性材料，如金刚石、聚四氟乙烯和a-BN。金刚石和聚四氟乙烯等聚合物的κ值在频率为1014-1015赫兹时或多或少保持不变。在我们最初的论文中，我们使用理论和光谱测量表明，尽管B和N原子之间的电负性有微小的差异，但a-BN中的随机原子结构使其是非极性的。因此，在MIM和椭偏测量中，a-BN的κ值不必不同。
文献2使用椭偏仪的原始κ值1.88与MIM设备的κ值进行了比较。事实上，椭偏测量可以得到一系列a-BN薄膜的介电常数。在我们的原始论文中，出于谨慎，我们使用了测量的最高值1.88，但对原始数据的更详细分析和额外的新结果表明，a-BN的κ值是1.58±0.14。椭偏仪检测法是一种非接触光学技术，在电气测量中不存在人工痕迹。如表1所示，这些椭偏仪测量值确实在100 kHz和1 MHz下MIM器件测量的实验范围内。
文献2认为，在我们的MIM器件中，κ值被低估的原因可能是由于半导体硅衬底产生的额外电容，它可以被认为是一个有损耗的介质。然而，我们在这里澄清，我们使用简并掺杂n++硅(<0.005 Ω cm)，而不是半导体硅，作为衬底。重掺杂的p++或n++ Si通常用于低κ电介质材料的研究，因为它具有与金属相媲美的电导率(大约10-3 Ωcm)，因此起着金属电极的作用，而不是泄漏的电介质。此外，沉积过程中B穿透Si形成p-n结或在硅和a-BN之间形成SiBN层，也会导致MIM器件的κ值被低估。然而，我们在原始数据中，并没有发现SiBN或B在Si中渗透的光谱证据。而这已被新的X射线光电子能谱(XPS)深度剖面和椭偏结果证实。在扩展数据图1中，我们提供了MIM器件的典型电容-电压(C-V)曲线。C-V曲线是典型的MIM器件，因为它们没有滞后或损耗行为。因此，MIM的测量不太可能受到衬底的影响。为了研究湿度的影响，我们测量了在标准实验室条件下(约50%湿度)保存1个月和随后在水中浸泡1小时后的κ值，发现κ值保持不变。
为了进一步验证提取a-BN κ值的MIM设备测量的完整性，我们提供了耗散因子(DF)的测量。DF值取决于材料，并随频率而变化。人们普遍认为，DF值<0.1是提取可靠的κ值的基本要求。图1显示了众多a-BN MIM器件中DF值随频率的变化。可以看出，DF在10 kHz到1 MHz之间保持在<0.1，超过这一范围DF急剧增加。因此，DF分析表明，a-BN在10 kHz和1 MHz之间作为一个接近理想的电容器，在10 kHz和1 MHz的频率上，可能会出现非常小的损耗贡献，其中DF-尽管仍然小于0.1但接近0.1。
图1 耗散因子作为测量频率的函数。
根据我们在DF < 0.1的设备上的原始数据和新数据，我们发现a-BN的κ值在100 kHz为1.89±0.18，在1 Mhz为1.29±0.18，也就是在我们在原论文中报道的范围内。表1中不同频率的a-BN κ值的比较表明，椭偏仪测量法和MIM的差异在测量值的标准差范围内。即在1 MHz时，上限值为κ≈1.47，与椭偏仪测量法得到的下值(κ≈1.44)相似。同样，在100 kHz时，下值为κ≈1.71，与椭偏仪得到的上值(κ≈1.72)相似。测量误差的主要来源是a-BN薄膜厚度的不确定度。然而，我们通过椭偏仪对厚度的新详细分析表明，不确定度约为7%(或约±2.1 Å)。目前正在使用X射线反射率(XRR)对整个晶圆片的厚度变化进行详细分析。因此，我们的分析表明，在我们的实验能力范围内，MIM测量是可靠的，并与椭偏测量结果一致。
文章2推测，在超薄的a-BN中某种程度上“揭示”了未指明的“隐藏”电容效应，但没有提供任何细节。在这里，使用DF和光谱深度剖面分析，我们提供了具体的实验证据，如果存在任何界面效应，它们可能非常小。此外，我们通过椭偏仪得到的κ值是报道中最低的。简并掺杂n++硅作为衬底的电导率，与金属的电导率相似，并且其表面是原子光滑的，是低κ测量的理想衬底。
四、良性学术争鸣，越辩越明，促进科学发展
至此，有关BN的介电常数的变化规律，到此告一段落。科学，就是如此，有一些重大的发现，往往是打破常规，冲出束缚，如果老是墨守成规，只会固步自封，很难做出创造性的研究，就像那句话说的“真理往往是掌握在少数人的手里的”。同时，原文作者们面对质疑，勇敢地站出来直面挑战，拿出实质性的数据和论证，体现出他们对科学的严谨性，而不是避重就轻，顾左右而言他。
但这里，我们也需要向浙大的研究者们致敬，要敢于向权威说“不”，敢于提出质疑……正如人们又说，所谓真理，就是越辩越明。做科学正是如此，要敢想敢做，所谓“大胆猜想，小心求证”，或许这就是科学的态度吧。（文：水生）