东北大学《JCIS》：简便的绿色一锅法！室温下制备不同表面态碳点

编辑推荐：本文提出了一种室温下制备不同表面态碳点的方法，并根据极性差异分别获得了黄光和绿光发射的碳点。所得的两种碳点可作为灵敏的探针应用在不同的传感检测中。这种室温制备方法具有工艺简单、节能等优点，推动了多色/多用途碳点制备方法的发展。

碳点（Carbon dots, CDs）作为一类新型的光致发光材料，具备了优异的光学性能、化学稳定性和良好的生物相容性，引起了科研人员的广泛关注。目前，碳点的制备方法主要包括水热、溶剂热以及微波等。尽管这些方法方便快捷，但较高的能耗可能会阻碍大规模生产以及工业应用。作为一种低能耗的方法，室温下制备CDs成为科研人员关注的焦点。作为高能耗的替代，过量的浓碱、酸或其他氧化剂加入到反应体系中来诱导碳前体氧化/聚合，而这些很难完全清除的氧化剂容易引起环境问题。因此，开发一种环境友好、成本低廉的碳点制备方法具有重要意义。

近日，东北大学的陈旭伟教授课题组，以邻苯二胺和对苯二酚为前驱物，在不添加氧化剂的情况下，在室温下经氧化聚合和席夫碱反应制备了不同表面态的CDs。相关论文以题为“Green preparation of carbon dotswith different surface states simultaneously at room temperature and theirsensing applications”发表在Journal of Colloid and Interface Science。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979721001570

在这项工作中，作者利用简便的绿色一锅法，在室温下使用邻苯二胺（o-PD）和对苯二酚（HQ）作为前体，无需额外的氧化剂即可制备两种具有不同表面状态的CDs。将源自前体的自发氧化/聚合和席夫碱反应的粗产物进行硅胶柱色谱分析，并根据极性差异获得黄光和绿光发射的碳点（YCDs和GCDs）。

图1 不同表面态碳点的形貌结构（A、B）YCDs和GCDs的TEM图像和尺寸分布图；(C,D)YCDs和GCDs沿线的AFM图像和高度剖面分析；(E) YCDs和GCDs的FT-IR光谱；(F) YCDs和GCDs的XPS谱

图2 不同表面态碳点的荧光性能（A，B）YCDs和GCDs的三维荧光地形图；（C，D）YCDs和GCDs的紫外可见光谱、激发和PL发射光谱；（E，F）YCDs和GCDs的荧光衰减曲线。

GCDs和YCDs的发射峰分别位于546 nm和555 nm，荧光量子产率分别为22.4％和16.9％。从FTIR和XPS结果中可见，GCDs表面有丰富的单键-NH₂基，YCDs则富含单键-OH和单键-NO₂基，单键-OH和单键-NO₂基团使得YCDs的带隙减小，因此YCDs相比于GCDs发生了红移。

图3 YCDs对p-NPs的检测应用（A） 添加不同浓度的p-NPs后YCDs的荧光光谱；（B）荧光猝灭效率（（F₀-F）/F₀）与p-NPs浓度之间的关系；插图：在0.2-50 μmol/L范围内，（F₀-F）/F₀与p-NPs浓度之间的线性关系；（C）p-NPs的吸收光谱和YCDs的PLE光谱；（D） 有无p-NPs时YCDs的荧光寿命衰减曲线。

图4 YCDs对D₂O中H₂O的检测应用 （A） GCDs在H₂O和D₂O中的荧光寿命衰减曲线；（B）添加不同H₂O含量（0-40 vol%）后GCDs在D₂O中的PL光谱变化；（C）F₀/F与D₂O中H₂O含量之间的关系。

不同的表面状态使YCDs和GCDs有不同的光谱特性，使其能够用于不同的传感检测。YCDs的激发光谱与污染物对硝基苯酚（p-NPs）的吸光度重合，因此内滤作用使得YCDs能够对p-NPs进行较为灵敏的传感，检测限低至0.08μmol/ L；GCDs表面的-NH₂基团及溶剂环境之间的相互作用对GCDs的荧光强度有很大影响，GCDs对H₂O和D₂O的不同PL响应使其成为了一种用于检测重水中H₂O的CDs基传感器，在信噪比为3时，检出限为0.17vol%。

总的来说，作者以邻苯二胺和对苯二酚为前驱体，在室温下制备了不同表面态的GCDs和YCDs。与传统的有机前驱体小分子在高温下裂解或炭化的制备方法相比，这种室温制备方法具有工艺简单、节能等优点。根据不同的光谱特性和表面基团，GCDs和YCDs能被应用在不同传感检测中，推动了多色/多用途CDs制备方法的发展。（文：吴文泽）