感官闻测耦合仪器分析： 水务部门给臭气”定罪”的黑科技
2019年，一篇发表在美国化学学会ACS旗下杂志《Central Science》上的论文引起了媒体关注，大家争相采访一位叫Joy Milne的联名作者。Joy是一名苏格兰的退休女护士，她有一种超能力——用鼻子闻出已确诊或潜在的帕金森病患者。其实早在2017年，英国BBC就为Joy Milne制作过纪录片：她的丈夫Les在45岁时确诊患上帕金森病，但在Les 31岁那年，拥有“超级嗅觉”的Joy就闻到他身上出现一种“特殊的麝香味”。Les鼓励Joy将她的超能力投身科研事业。2015年Les因病去世，但如今Joy已和世界各地的科研机构合作，用她的“超能力”帮科学家探索帕金森病人身体可能释放的关键气味分子，为帕金森病的预判和诊断带来颠覆性的方法。
图1. Joy Milne应用嗅闻仪进行工作 |图源：BBC 视频截图@YouTube
在读过Joy Milne女士和曼彻斯特大学以及爱丁堡大学的学者联名发表的论文之后我们会发现，Joy Milne除了本身天赋异禀之外，她还有现代仪器分析的相助。如上图所示，她使用了一种将感官闻测与仪器分析相耦合的技术，一种结合了气相色谱分离、人鼻嗅闻和质谱定性的黑科技。
图2. Joy Milne和高校研究使用的技术的原理图 | 图源:ACS
看完Joy的故事后会让人思考这套技术能不能用于水行业呢？污水厂的臭气和自来水的异味一直是困扰环保部门和水务公司的老大难问题，如果这套技术能够帮助环保局、污水厂或者自来水厂找到产生臭气或异味的物质，是不是能够更有效地发现污染源或采取相应的除臭措施呢？
惊喜的是，我们发现早在90年代初即已经有水业同行将此科技应用到饮用水研究的报道了。国际水协会IWA的期刊《Water Research》2019年第161期上也刊登相关论文，不仅是饮用水，污水处理领域在关注和研究有该技术的应用。
早在2008年，德国和意大利的联合团队对一个处于斯图加特旅游区的小型污水厂(2000m³/d，进水COD为500mg/L，BOD 290mg/L，TN 50mg/L)进行全流程的臭气研究。这类污水厂负荷变动大，工艺相对简单，但又直接面向公众，会对当地旅游经济造成影响。通过研究弄清污水厂的臭气来源和识别主要的臭气物质，将能够帮助当地相关部门制定更好的臭气管理方法。
虽然这个污水厂规模不大，但麻雀虽小五脏俱全，其有着完整的处理工艺（还包括了污泥厌氧消化器）。在2006年3-4月期间，研究人员在厂内四个工艺点的进水、中间污水和污泥进行了气袋采样，采样总数为23个，每个点为3-4次。然后气袋的样品通过带有吸附剂（Tenax TA）的吸附管进行浓缩富集，然后经热脱附仪器进入GC-O/MS系统。
图5. 气体样品的富集方法
这套系统检出了39种不同的化合物，其中有约一半都和污水厂的特征气味有关。研究人员对污水厂不同工艺点的臭气影响进行评定，结果显示臭气主要来源是进水(52%)，其次污泥处理（40%）。其中气味阈值最低的VOC是二甲基二硫(Dimethyl Disulphide)，平均浓度为0.15 mg/m³，而其在浓缩污泥的浓度更高(0.21259 mg/m³)，因此被认作是关键气味化合物。有趣的是，数据显示二甲基二硫的浓度随着工序推进和BOD的降低而减弱，反应了臭气浓度和处理效果的相关性。
此外，澳洲新南威尔士大学、波兰华沙理工以及美国ULCA的联合团队曾在2018年发表过一篇针对污泥处理的臭气研究，也是利用GC-O/MS技术来做分析的。本文最大的亮点是作者制作了精美的污水嗅味轮图，这为我们准确地描述污水嗅味物质提供了参考：
饮用水领域的案例
交联聚乙烯(PE-X)因为其热稳定性、耐磨性耐腐蚀、高拉伸强度等性能，作为家居自来水管材的使用率越来越高。根据交联(cross-link)方法的不同，PE-X有三种细分类型，包括PE-Xa(与有机过氧化物交联)、 PE-Xb(使用硅烷)以及PE-Xc(辐照工艺交联)。但后来科学家发现这种管材会造成水中异味，其中最出名是Arvin I-X的10种嗅味物质。对此，欧盟于2015年就出台了标准EN1420，描述了针对使用有机管材的生活用水输配管网内水中异味物质的测定方法。该方法确定了气味阈值(TON)和香气阈值(TFN)的评估流程，其中包括了需要一个专家组来进行阈值评定。德国环境部制定的相应标准是TON<2（23°C）和TON≤4（60°C），以确保有机材料的安全性。然而，此前的测试结果显示，PE-X的TON值差异很大，介乎0-128之间。
早在1985年Anselme等人就已经用GC-O技术测定HD-PE管中的嗅味物质。进入2007年开始有关于PE-X管材中的水中嗅味物质的研究，但至今没有定论。在这样的背景下，德国环境部对三种PE-X管材进行了测试分析，采用的是EN 1420 和EN 12873–1相关方法，通过搅拌棒吸附萃取(SBSE)提取污染物后，采用GC-O/MS进行分析。
测试结果也许会让人感到有些担忧，因为所有被检材料都没能通过德国标准的测试，包括低温和高温测试。其中高温的释放情况较低温严重，PE-Xb材料产生的气味最为强烈，也相应释放最多的污染物。质谱扫描结果显示，三种材料有各自独特的污染产物，而总的来说，最显著的可浸出物包括Metilox、2,6-DtBQ和其他两种醛、酮。研究人员用十个词汇对各种污染物的气味进行了描述，包括：飘逸、新鲜、溶解、甜、果味、花香、厌恶，刺鼻、芳香和化学味(ethereal, fresh, solvent, sweet, fruity, floral, unsavoury, pungent, aromatic and chemical)。但有趣的是，质谱分析测出的高浓度物质似乎并不是水中异味的”元凶”，MtBE和2-叔丁基苯酚可能才是主要异味源。研究团队认为，这次研究反应了人类感官系统的复杂性，但也显示了GC-O/MS技术能够成为水中嗅味物研究的有效手段。
在2007年无锡嗅味事件中，中国科学院生态环境研究中心杨敏教授团队利用该技术成功鉴定了异味的来源，确定是以二甲基三硫等为主的硫醚类物质，为此次嗅味事件的有效应对提供了基础和支撑，同时也是国内最早的应用案例。近年来，该团队针对GC-O/MS这种一维色谱分离能力和灵敏度有限，一些嗅味闻测峰难于定性物质的短板，进一步将其与全二维高分辨质谱等进行联合，用于复杂水质条件下痕量嗅味物质的识别，并成功鉴定了黄浦江水源中的典型嗅味物质，为上海市解决长期困扰的饮用水嗅味问题提供了有效支撑。另外，自2017年相关技术开始应用于制药等行业中臭气物质的识别鉴定。
国际水协会（IWA）官网 www.iwa-network.org