沥青基碳材料
本文来源：石墨时讯
精彩文章现在开始
石墨以其良好的导电性， 适合锂的嵌入-脱嵌的层状结构，良好的循环性能，成为锂离子电池的核心原材料之一。近年来，人造石墨、天然石墨及复合石墨均取得了广泛的应用，随着锂电新能源汽车的快速发展，人造石墨的倍率、循环特性优势日趋突出，已成为动力电池的主流原材料，在大量商业化应用的同时，也使其成本受到广泛的关注，成为研究的热点。人造石墨负极材料生产工艺流程主要包含以下4 个部分：原材料的粉碎；粉体颗粒的表面改性；石墨化；筛分除磁包装等工序。近年来，随着国产针状焦技术的成熟及规模的扩大， 石墨化成本已超过原料成本，成为迫切需要解决的问题。负极材料的石墨化主要设备是艾奇逊炉，参照电极石墨化工艺，将粉体装入石墨坩埚，由于电阻的作用发热升温，使炭粉在2 500~3 000 ℃的温度下，经高温热处理而转变为人造石墨。但艾奇逊石墨化炉的本身能耗较高， 只有30%的电能被用于制品石墨化， 并且还伴随着有害气体的排放，需要昂贵的配套环保设施。石墨化过程消耗大量的辅料，有较高的成本压力。箱体石墨化以艾奇逊石墨化炉为基础，在炉内设置炭板箱体，相当于坩埚尺寸放大，利用箱体及物料发热，可以大幅降低能耗，提高产能。箱体石墨化发展较快，技术也进一步成熟，工序可实现自动化，已占市场份额 20%以上；连续石墨化是近年来发展的一种新技术，采用电阻或感应加热，最高温度可达 3 000 ℃以上，可实现高温下连续式进料和出料，减少了能源消耗，缩短生产周期，现场作业环境良好。为深入研究 3 种石墨化技术对负极材料性能的影响， 以现有量产的产品为基准，经过不同的石墨化工艺，探讨其对负极材料石墨化度、容量及表面特性的影响，为人造石墨负极材料石墨化提供依据。
1 实验
1.1 原料性质
主要原料油系针状焦粉（国产），经表面改性预处理后(温度 600 ℃)，命名为 MC，其性质见表 1。
1.2 人造石墨制备
将自制的改性针状焦粉分别在坩埚炉、箱体炉及连续石墨化炉中石墨化，要求处理温度达到 3000 ℃，物料过 300 目振动筛。坩埚炉：内蒙古某厂家，装炉量约 25t，石墨化最高温度 3100 ℃，物料单耗 18000 kW·h，物料加工周期 25 天；箱体炉：内蒙古某厂家，装炉量约 48t，石墨化最高温度 3050 ℃，物料单耗 12000 kW·h，物料加工周期 40 天；连续石墨化炉：湖南某厂家实验装置，石墨化最高温度 2800 ℃，物料单耗 8000 kW·h，产能 60kg/h。分别在 3 种石墨化炉中完成石墨化后，取样测试，样品分别记做 MCG、MCX、MCL。
1.3 分析表征
石墨化度测试：德国布鲁克 X 射线衍射仪，型号 D8 ADVANCE。比表面积测试：美国康塔公司比表面测试仪，型号 NOVA2000。容量和效率测试：将人造石墨、super P(导电炭黑)、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)按质量比 95.5∶1.5∶1.5∶1.5 混合均匀，涂布在铜箔上，烘干，辊压，裁成直径 16 mm 极片；在手套箱中，将极片与锂片、隔膜（celgard-2400）和电解液 1 mol/L LiPF6+[EC/EMC/DMC（1/1/1）+1%VC]组 装 成 CR2430 扣 式电池， 采用武汉金诺蓝电测试系统 （型号 LANDCT2001A）进行充放电测试。
2 结果和讨论
2.1 石墨化度分析
在高温条件下， 无定形碳实现了结构重排，成为石墨结构。石墨化是决定锂离子电池负极材料性能的必要条件，比较材料的 XRD 结果（图 1）看出，样品 MCG、MCX 的（004）峰强度接近，MCL 强度最低，结合容量等其他数据分析（表 2），说明现有箱式炉物料石墨化度与坩埚炉较为接近， 水平相当；连续式工艺石墨化度略低于以上两者的水平，可能由于炉体材质与控制的原因， 温度很难达到 3 000 ℃以上有关。
2.2 容量分析
炭材料石墨化后，形成有序的层状结构，用作负极材料时，锂离子嵌入石墨层间，形成嵌锂化合LixC6(0≤x≤1），理论容量可达 372 mAh/g(x=1)，材料的容量能够直接反映材料的石墨化度，材料的测试结果反映了与石墨化度一致的行为， 石墨化度越高，其容量越大。
2.3 表面特性分析
石墨在锂离子嵌入脱出时， 表面形成 SEI 膜，如果其比表面积很大， 消耗的不可逆的锂就很多，比表面积的改变直接影响电池的加工工艺参数，是负极材料重要的测试指标之一，箱式炉试样比表面积较高，与其出炉温度较高有关，连续石墨化炉物料经过充分的冷却，保持了较低的比表面积。
2.4 石墨化均匀性分析
负极材料在动力电池的生产和应用中起着关键的作用， 其一致性要求是最重要的指标之一，而艾奇逊石墨化炉存在温度梯度分布的固有差异，在负极加工过程中，通过缩小炉芯，延长高温送电时间，保证炉内温度的有效传导，以实现各区域物料石墨化度的均一。在坩埚炉、箱体炉内的不同位置取样，取样方式如图 2 所示， 连续石墨化炉每间隔 1.5 h 取样 1次，物料均匀性测试结果见表 3。
坩埚石墨化炉中，坩埚分为 2 层，从炉中不同表 1 原材料理化指标位置取样，从测试数据看，上层与下层物料整体容量与石墨化度一致性较好，且上、下层中不同位置物料石墨化度基本趋向一致，炉头与炉尾无明显差别，下层物料比表面积较上层略低，与出炉晚、物料温度低、氧化程度小有关箱体炉中，在炉头和炉尾取上、中、下层物料，上层物料由于温度分布的原因， 比中下层物料容量、石墨化度低，中、下层物料的一致性较好。与坩埚炉相比，水平相当，但物料均匀性略差，未来需要优化装炉工艺，提升均匀性。连续石墨化炉不同时间取样结果表明，在整个温度场内，材料的容量与石墨化度均接近，一致性较好，但整体上较坩埚炉、箱体炉样品低，同时材料的比表面积较小，稳定性好。
3 结论
1）3 种工艺均可用来加工锂离子电池用人造石墨负极材料，坩埚炉目前是最稳定可靠的石墨化工艺，但进一步改进空间有限；
2）箱体石墨化具备装炉量大 、吨耗低 、环境友好等优势，技术发展较快，且取得了实际的产业化应用；
3）连续石墨化加工周期短 ，吨耗低 ，但加工高石墨化度负极材料较为困难，需积极探索其应用领域。
作者丨乔永民， 徐卿卿， 吴仙斌， 胡彬， 胡建华
（上海杉杉科技有限公司，上海 201209）
来源丨《炭素技术》2020年第4期
