针状焦的制备与应用研究进展
刘 丙 杨
中国矿业大学
炭素技术
摘要：
针状焦是一种具有高度可石墨化、良好抗热震性等优异性质的炭素材料，在石墨电极和锂离子电池负极材料领域应用十分广泛。本文介绍了针状焦制备方法与应用现状，并对未来研究方向进行了展望。
针状焦是一种有金属光泽的银白色固体炭材料，其在显微镜下观察具有明显的针状纹理结构。因具有热膨胀系数低，导电率高，化学稳定性高等优点，而被广泛用于髙性能石墨电极材料'锂离子电池pi、电化学电容器pi等领域。目前，只有美国、曰本等国家可以大规模制备优质针状焦。近年来，我国针状焦制备技术取得了重大突破，已经基本实现了工业化生产，但质量较国外优质针状焦仍有差距。
1 针状焦的制备
针状焦制备分为原料预处理、延迟焦化、煅烧3个阶段。原料预处理的主要任务是去除原料中不利于中间相发展的喹啉不溶物，获得精制原料；延迟焦化即将精制原料炭化生成中间相的过程。针状焦的质量受中间相的形成过程及其结构形态的直接影响。因此，通过控制延迟焦化条件，获得性能稳定的广域流线型中间相是制备优质针状焦的关键；锻烧是将延迟焦化产生的中间相在1450℃左右进行高温处理的过程。高温处理可以除去其中的挥发分及水分，同时提高石墨化程度进而提高密度、导电性和化学稳定性等。经过这一过程得到的针状焦才可作为高功率石墨电极的原料。
1.1无物理扰动法
1.1.1单种原料制备
传统合成针状焦的原料主要有煤系和油系两类。煤系原料主要指煤焦油沥青、煤焦油等;油系原料主要包括热裂化渣油、乙烯裂解渣油等。传统生产针状焦的工艺中，常使用单一的煤系或油系原料进行预处理生产针状焦。近年的实验室研究中又发现了改性法等获得优质针状焦及中间相的方法。
(1)直接精制法
针状焦对原料的要求见表1。芳烃或易于产生芳烃的重质烃类是制备针状焦原料的必需成分。其中线性连接的三至四环短侧链芳烃是制备针状焦的优质原料。灰分与喹啉不溶物等杂质影响成焦过程反应速率，形成镶嵌型结构;硫原子不但会在延迟焦化中影响中间相小球体的生长，还会在煅烧阶段逸出，导致针状焦晶体产生不可逆性膨胀，降低石墨化度，降低针状焦性能。传统针状焦原料需经过精制，才能用于针状焦的制备。油系针状焦原料杂质较少，一般采用沉降分离等方法去除。
精制煤系原料的主要目的为去除喹啉不溶物，喹啉不溶物会影响中间相小球体的融并，导致产物光学结构变为镶嵌型结构，针状焦性能下降。脱除喹啉不溶物的方法主要有溶剂法、真空蒸馏法、改质法等。孙艳锐等使用混合溶剂法成功将中温煤沥青中的喹啉不溶物含量降至0.1%以下。唐世波等通过溶剂沉降法以二甲苯和溶剂油为溶剂在溶剂比为1，芳脂比为0.6,75t下沉降2h,成功将高温煤焦油的喹啉不溶物含量降至0.178%,脱除率达到87.7%。邢国政等在煤沥青被混合溶剂充分溶解后，将电极片插人溶液中，通人高压直流电，喹啉不溶物和灰分等不溶于混合溶液的物质在电场的作用下沉积在电极片上，之后通过蒸馏去除溶液，获得精制煤沥青。Cao等用高压静电场脱除煤焦油沥青中的喹啉不溶物和灰分，成功获得了无喹啉不溶物、低灰分的精制煤沥青。将该方法与常用的离心法进行比较，发现2种方法产物活性几乎相同，但高压静电场法能耗为离心法的1/12,将该方法有极高的应用价值。孙振兴等—使用溶剂离心法处理中温煤沥青获得了喹啉不溶物含量为0.03%，收率大于84%的精制沥青。
(2)改性法
利用其他物质对沥青类原料进行改性可以使原料提升反应性，促进中间相流线型光学显微结构的形成，最终提升针状焦的性能。杨海潇等用热溴化/脱溴聚合法将精制低温煤焦油沥青转化成高软化点沥青，以该脱溴沥青制备出95%光学各向异性广域中间相。柴韵杰等以三氯硝基苯为改性剂，甲基苯磺酸为催化剂，对精制煤沥青进行改性。成功提升了其原料的芳烃聚合反应性，所获产物半焦、针状焦的有序性明显提高。苏蕾等使用氯代芳烃在甲基苯磺酸的催化下对精制后的中温煤沥青进行改性，使其光学组织结构中的纤维成分得到提高，炭化产率明显提升。
(3)特殊原料制备法
随着研究的不断推进，制备针状焦的原料不再只是沥青类物质，Mochida等州发现纯芳烃，例如萘、菲等也可在氯化铝的催化下转变为针状焦。秦志宏等发现依据萃取反萃取方法分离煤获得的煤密中质是制备中间相小球体的优质原料，单良等使用煤密中质组在常压环境下成功制得光学性能优异的中间相半焦，为针状焦制备提供了新方案。
1.1.2共炭化法
煤沥青中喹啉不溶物含量过高，同时大分子芳烃含量较多，会导致成焦过程中反应黏度过大，不利于反应进行及分子有序排布，最终导致镶嵌型结构；石油沥青中烷烃含量较髙有利于调解反应体系黏度，但灰分及硫含量因石油制品生产过程中催化剂的添加和石油生成过程携带而超出标准。因此单一的煤沥青或石油沥青都必须经过原料预处理以满足针状焦制备原料的要求，所以将具有互补性质的原料共炭化作为解决问题的有效手段。
(1)传统原料共炭化法
Mochida等用FCC油浆和石油低硫减压渣油进行共炭化，获得了热膨胀系数仅为0.1xl0-6/℃的优质针状焦。董亚威等将溴化石油沥青(BPP)和精制煤沥青（RCTP)在苯甲酰氯存在下共炭化制得半焦。马文明等将FCC油浆与煤沥青进行共炭化，利用煤沥青中丰富的芳烃组分作为成焦主要原料，将FCC油浆中的环烷及脂肪类侧链作为降低体系黏度并提供拉焦气流的原料，成功制备出结构致密、纤维特性明显的针状焦，见图1。
(2)聚合物法
部分聚合物可以有效地为反应体系提供烷基成分.降低反应体系黏度，提供桥联烷基结构，促进流线型光学结构生成。Cheng等使用乙烯焦油沥青和废弃聚苯乙烯作为原料进行共炭化，聚苯乙烯为体系提供了大量环烷以及其他烷基组分，将成品光学结构由粗马赛克型转变为流线型，同时热膨胀系数下降为未添加聚苯乙烯产物的1/10,成功制备出优质针状焦。Hu等利用废丁二烯橡胶对石油沥青进行改性提升石油沥青中的烷烃、烯烃、芳烃含量，促进了中间相的形成。Cheng等在使用石油沥青和废聚乙烯共炭化过程中，二者相互作用产生大量环烷结构与亚甲基桥，促进反应进行，获得流线型结构含量为100%的中间相。Lou等使用烷基沥青与聚苯乙烯共炭化制备出了光学结构良好，晶体结构规则的中间相。
(3)成核剂法
中间相炭素材料的添加可显著改善成焦过程，这些炭素材料在中间相形成过程中可能作为“成核剂”，促进了中间相小球体的生成。Zhang等将萘基中间相沥青添加到精制煤沥青中进行共炭化，适量的添加后在裂解过程中加速小球体成形，提高了中间相的产率和芳香性。秦斌等％通过向精制煤沥青中添加适量中间相炭微球（MCMB)，MCMB与精制煤沥青中的多环芳烃分子发生热缩聚反应使MCMB不断增大，之后MCMB间发生融并，最后破碎形成有序的片层结构。最终制备出的针状焦光学结构性能良好，热膨胀系数、电阻率大幅下降，石墨化度显著提升。
(4)分离配合法
先对原料进行萃取族组分分离，再进行炭化或不同族组分共炭化研究，探索制备针状焦适宜原料组成。常用的试剂为苯、甲苯、正庚烷等。Mochida等利用苯将沥青分成苯可溶和苯不溶两种族组分，随后进行共炭化，研究发现，二者比例对产物性能影响较大，较高的苯可溶组分有利于形成针状焦，但苯不溶物含量过少会导致产率下降。Li等使用甲苯和正庚烷将烷基石油沥青区分成正庚烷可溶物、正庚烷不溶-甲苯可溶物、甲苯不溶物3种族组分。先将3种族组分各自的炭化产物与环烷石油沥青炭化产物对比，通过计算发现,3种族组分炭化产物中间相含量之和与环烷石油枥青炭化产物中间相含量不相等，证明族组分间有相互作用，而后进行族组分两两共炭化研究，最终发现，除正庚烷和甲苯不溶物间相互作用较小外，其他两种族组分共炭化产物均有较强的相互作用，促进了优质中间相的生成。同时通过对各族组分分析，确定环烷基组分对成焦过程作用大于链状烷烃。图2为族组分分别炭化与配合共炭化偏光对比图。
1.2物理扰动辅助法
近年来，机械搅拌、磁场、电场等多种物理扰动被添加到延迟焦化过程中，作为辅助手段成功获得优质针状焦。机械搅拌可使中间相在反应过程中分子间充分接触，同时对中间相纤维起到拉拔作用，提高焦化效果。电场和磁场等则是利用大分子芳烃可受电磁场影响排布的特性，使分子有序排布，进而增加针状结构，提升产物性能％。谢小玲等m以精制煤沥青为原料，在延迟焦化过程中添加电场作用，发现在适宜的条件下添加电场，可以使中间相小球体数量明显增多。之后在450℃左右进行人工搅拌，成功使纤维结构取向更为有序。王颖等对样品进行机械搅动，所得中间相半焦的纹理变得明显清晰。赵世贵等以煤焦油沥青为原料，在磁场诱导和超声波空化条件下制备针状焦，超声波空化可有效去除热解过程中的杂质，磁场诱导大幅提升了针状焦纤维的有序度。邢国政等％在制备半焦的过程中添加机械搅拌，发现搅拌可以明显提升纤维组织结构，同时发现间歇搅拌效果明显优于连续搅拌效果。
2针状焦的应用
工业上，针状焦主要应用领域为电炉炼钢石墨电极与锂离子电池负极材料，二者占市场需求的90%以上；实验室研究中被广泛应用于电化学电容器、石墨烯制备等领域。
2.1高功率与超高功率石墨电极
电炉炼钢因其能源消耗低、污染排放少等优点，成为炼钢企业近年来发展的重要方向。电炉炼钢是以废钢为主要原料，以三相交流电作为电源，利用电流通过石墨电极与金属料之间产生电弧的高温来加热、熔化、精炼金属。高功率与超高功率石墨电极是电炉炼钢的必备耗材，而以针状焦为原料制备的石墨电极具有电导率高、热膨胀系数小、机械强度高等优点，可满足大容量电弧炉的质量要求m。高功率与超高功率石墨电极也成为针状焦最主要的应用方向。随着研发力度的加大，我国针状焦质量稳步提升随着社会环保意识的加强和电力供应的发展，电炉炼钢的产量和占比将稳步提高，针状焦的需求也随之逐渐上升。
2.2锂电池负极材料
自锂离子电池诞生以来，就因其能量密度高、成本低、寿命长等优点迅速占据了电子设备电源市场。针状焦因其具有导电率高、易石墨化、价格低等优点，成为锂电池负极的优质材料。牛鹏星等通过对比石墨化后沥青焦和针状焦的性能发现：在相同石墨化条件下，针状焦比沥青焦更易于石墨化，同时充放电性能也优于沥青焦。和德涛等成功进行了锂电池负极专用针状焦的中试研究，制备的针状焦已达到指标要求，经锂电池负极充放电测试表明，可逆容量达到355.5mAh/g,同时具备较高的倍率性能和较好的循环性能。
近年来，新能源汽车的飞速发展带动锂离子电池的需求迅速上升。根据智研咨询和方正证券研究所的数据，自新能源汽车行业爆发以来，锂电池负极材料需求占针状焦总需求的30%~40%,逐渐成为针状焦主要应用领域之一。
2.3其他应用
针状焦因其优异的性能被开发应用于多种新领域。Zhong等创新性的使用针状焦取代炭黑加入钙钛矿电池炭浆中，使电池功率转换效率有效提升。Im等使用两段蒸气活化法活化针状焦，获得比表面积为1134m2/g、中孔率为78%的活性炭材料。Qiao等用KOH活化针状焦制备出具有高导电率的双电层电容器。王九州等以混酸氧化煅前针状焦，成功制备出倍率性能优异的超级电容器。Fu等在催化剂中掺杂了针状焦，获得了良好的光催化活性。Xing等以针状焦为原料，用氧化-剥落-热还原法成功制备石墨烯，该石墨烯氧化物吸附孔雀石绿的性能优于天然石墨制备的石墨烯，为石墨烯制备提供了新方法。
3展望
针状焦制备工艺在研究者们的努力下已有大幅突破，但距离优质针状焦大规模国产化生产仍有诸多冋题：
煤沥青等原料常常需进行原料预处理，而预处理工艺十分复杂，成本较高，不利于工业生产。所以寻找不需要或只需要简单预处理的原料对针状焦下一步扩大生产有很大帮助。同时探索成本低、工艺简单的原料预处理方法也是解决这一问题的有效方案。
现有的物理扰动过程研究仍较为宏观，探究因素很少，难以进行定量控制与扩大生产。增加物理扰动势必需要设计、更新设备，同时增加运营成本。因此，对物理扰动的定量分析和反应设备的扩大化、节能化设计也应成为下一步的研究方向。
目前的延迟焦化反应机理还不完善，导致优质针状焦原料选择与制备方法难以创新。对机理的探究有助于对原料的扩大选择和延迟焦化过程参数的有效控制。所以该反应机理需进一步探究。
锻烧过程温度较高，能耗过大，所需设备材料要求高，直接导致制备成本升高。寻找新型抑制膨胀剂或催化剂，降低对能耗以及煅烧设备的要求是
研究者需要探究的重要方向。虽然针状焦已经得到工业应用，但其应用领域较少，需求不稳定，制约了针状焦生产规模的扩大。所以，针状焦的其他应用领域仍需研究者及从业者开发。
未来随着研究的不断深人,对反应机理与原料的认识等不断加深，优质针状焦大规模生产指日可待。