【人物与科研】苏州大学张桥课题组和广东工业大学徐勇课题组：单分散纳米颗粒中钯和氧化镓之间的金属-载体强相互作用应用于丙炔半加氢

导语

金属-载体强相互作用（Strong metal-support interaction，SMSI）是多相催化中的重要概念之一，该作用对负载型催化剂的活性、选择性以及稳定性均有重要影响。该效应一般发生在金属和易还原氧化物载体上（如CeO₂、TiO₂和SnO₂等），在一定的预处理或催化反应条件下，载体对金属纳米粒子进行包覆和去包覆，改变金属粒子的电子结构和几何构型，进而对催化反应性能产生重要影响。Ga₂O₃因其优越的催化性能而在多相催化中受到广泛关注，但作为一种稳定且不易被还原的氧化物，在SMSI载体的选择中往往被忽略。近日，苏州大学张桥课题组和广东工业大学徐勇课题组报道了在单分散的Pd_xGa_y纳米颗粒中Pd和Ga₂O₃的SMSI现象及其在丙炔选择性加氢中的应用。

张桥课题组简介

本课题组的研究集中于（1）纳米催化材料：利用先进的表面催化表征手段，着力研究微观界面的反应及作用机理，在此基础上对其微观结构进行合理的设计和定向的合成，由此实现材料不同的功能或使其性能最优化。我们将着重发展基于贵金属和金属氧化物材料的新型复合催化材料，并积极探索其在工业催化、新型清洁能源及环境保护等领域的应用；（2）光电材料：聚焦新型光电材料，包括铅基及非铅基钙钛矿纳米材料、量子点材料等，从材料设计、制备、组装到其最终应用。着重发展新型光电材料在发光、显示、催化、防伪等方面的应用。

张桥教授简介

2004年和2007年于中国科学技术大学分别获得学士和硕士学位；2012年于美国加州大学河滨分校（University of California）获得化学博士学位；2012年至2014年在美国加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。2014年3月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。研究领域包括：基于贵金属的多相复合催化材料；光电功能材料的自组装与界面构筑；基于生物仿生的功能材料的设计与制备。

徐勇课题组简介

本课题组的研究主要集中于工业催化领域，基于无机贵金属和金属氧化物纳米复合材料的制备合成以及通过催化剂表界面性能调控，开发高效催化剂应用于传统石油化工领域的催化过程，主要包括二氧化碳还原、低碳烷烃脱氢、炔烃选择性加氢以及甲烷转化偶联等工业催化反应。课题组常年招聘硕士，博士和博士后，真诚欢迎对传统气相催化感兴趣的学子加入。

徐勇教授简介

徐勇教授2013年博士毕业与中国科学技术大学化学物理系，先后在苏州大学和美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，2017年以副教授加入苏州大学功能纳米软物质研究院张桥教授课题组，2020年以特聘教授加入广东工业大学材料与能源学院（国家杰青黄少铭教授团队）。徐勇教授主要在工业催化方面的研究，主要通过催化剂表界面性能调控，开发高效催化剂用于碳氢选择活化，选择加氢等工业催化过程。部分工作以第一作者和通讯作者发表在Nature Communications, Advanced Materials, Journal of Catalysis, ACS Catalysis, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Nano, Nano Letters等高水平国内外期刊上。

前沿科研成果

单分散纳米颗粒中钯和氧化镓之间的金属-载体强相互作用应用于丙炔半加氢

1978年Tauster等研究了在二氧化钛及一些易还原氧化物载体上负载的铂族金属在高温还原后对CO和H₂吸附能力的减弱现象，并将该现象命名为金属-载体强相互作用（Strong metal-support interaction，SMSI）。自此，研究人员对金属-载体强相互作用进行了大量的研究，但载体的选择往往局限于一些易还原的氧化物。Ga₂O₃因其优越的催化性能而在多相催化中受到广泛关注，但作为一种稳定且不易被还原的氧化物（在800 ℃下不能被H₂还原），在SMSI载体的选择中往往被忽略。近日，苏州大学张桥课题组和广东工业大学徐勇课题组报道了在单分散的Pd_xGa_y纳米颗粒中Pd和Ga₂O₃的SMSI现象，并探究了其对丙炔选择性加氢反应的影响。实验结果表明，性能最佳的Pd_0.34Ga₁纳米颗粒催化剂在30 ℃和常压条件下，丙炔转化率为96.6%，丙烯选择性为98.2%，其性能远高于Pd纳米颗粒和传统湿法浸渍制备的Pd/Ga₂O₃催化剂。

图1 不同比例的Pd_xGa_y纳米颗粒的TEM图像

（来源：J. Catal.）

本工作中，为了探究Pd和Ga₂O₃在纳米颗粒中的金属-载体强相互作用，作者采用热注射法成功制备了平均粒径为4.5-4.8 nm的单分散Pd_xGa_y纳米颗粒。（图1）

图2 不同比例的Pd_xGa_y纳米颗粒及负载型Pd/Ga₂O₃催化剂的XPS谱图及Pd_0.34Ga₁纳米颗粒的XANES谱图。

（来源：J. Catal.）

图3 不同比例的Pd_xGa_y纳米颗粒及负载型Pd/Ga₂O₃催化剂的H₂-TPD和CO-TPD谱图。

（来源：J. Catal.）

图4 煅烧及煅烧后还原的Pd_0.34Ga₁纳米颗粒的XRD及XPS谱图。

（来源：J. Catal.）

为了证实SMSI的存在，作者通过XPS和XANES谱图发现，Pd_xGa_y纳米颗粒由PdGa合金和Ga₂O₃组成，并且在Pd和Ga₂O₃之间存在电子转移（图2）。通过H₂-TPD和CO-TPD发现，随着Ga₂O₃含量的增加，Pd_xGa_y纳米颗粒对H₂和CO的吸附能力减弱（图3）。作者对Pd_0.34Ga₁纳米颗粒进行煅烧及煅烧后还原的纳米颗粒进行表征，证实了Pd_xGa_y纳米颗粒在氧化/还原处理后的结构可逆性（SMSI的重要特性之一）（图4）。这些结论都证明了Pd和Ga₂O₃在Pd_xGa_y纳米颗粒中的金属-载体强相互作用。

图5 不同比例的Pd_xGa_y纳米颗粒及负载型Pd/Ga₂O₃催化剂在丙炔选择性加氢中的催化性能图。

（来源：J. Catal.）

为了系统阐明SMSI对催化性能的影响，作者将Pd_xGa_y纳米颗粒作为“自负载型催化剂”应用于丙炔选择性加氢反应。实验结果表明，在30 ℃和常压反应条件下，随着Ga₂O₃含量的增加，反应的丙炔转化率和丙烯选择性都逐渐升高，性能最佳的Pd_0.34Ga₁纳米颗粒催化剂的丙烯选择性为98.2%，丙炔转化率为96.6%，远高于Pd 纳米颗粒和传统湿法浸渍制备的Pd/Ga₂O₃催化剂。

图6  Pd_0.34Ga₁纳米颗粒催化剂在两种反应路径上的能量分布图。

（来源：J. Catal.）

最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算（图6），进一步揭示了在Pd_0.34Ga₁纳米颗粒中的金属-载体强相互作用对其表面性质的改变，进而导致了丙炔选择性加氢反应路径的变化以及对丙烯高选择性的影响。

总结：作者通过热注射法成功制备了一系列不同比例的单分散的由PdGa合金和Ga₂O₃组成的Pd_xGa_y纳米颗粒，通过电子转移、吸附H₂和CO的能力减弱以及在氧化/还原处理后的结构可逆性，证实了Pd和Ga₂O₃在单分散纳米颗粒中的SMSI现象。以Pd_xGa_y纳米颗粒作为自载体催化剂，在30 ℃和常压条件下探究了SMSI对于丙炔选择性加氢反应的影响。实验结果表明，Pd_xGa_y纳米颗粒中的SMSI效应能够有效地提高丙烯的选择性和丙炔的转化率，性能最佳的Pd_0.34Ga₁纳米颗粒催化剂的丙烯选择性为98.2%，丙炔转化率为96.6%。DFT计算表明，单分散Pd_0.34Ga₁纳米颗粒中的SMSI效应可以显著改变其表面性质，从而导致反应路径的变化。该工作报道了首例在单分散Pd_xGa_y纳米颗粒中Pd和Ga₂O₃的金属-载体强相互作用，不仅可以加深对SMSI的基本认识，而且可以促进多相催化剂的设计和应用。该工作近期以“Strong metal-support interaction between palladium and gallium oxide within monodisperse nanoparticles: Self-supported catalysts for propyne semi-hydrogenation”为题发表在Journal of Catalysis上（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.12.015），第一作者为苏州大学硕士研究生褚名宇，博士研究生潘奇和博士研究生卞文逸为本文的共同第一作者，通讯作者为苏州大学张桥教授，林海平副教授以及广东工业大学徐勇教授。