富镍三元正极材料的改性研究进展综述
富镍三元材料是目前满足高能量密度锂离子电池的正极材料之一。富镍三元正极材料包括富镍的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)和镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2)材料，其镍含量一般大于50%。与其他三元材料一样，富镍三元材料具有α–NaFeO2的晶体结构，R3m空间群。由于镍含量较高，富镍三元正极材料有较高的可逆放电比容量，但循环性能差。主要原因如下：
1)不稳定的表面性质。富镍三元材料表面的残锂暴露在空气中容易形成Li2CO3、LiOH等杂相，增加材料颗粒的碱度。这不仅会给后续的涂覆过程带来困难，而且绝缘的杂相会增加材料的界面阻抗。此外，在较深的脱锂状态时，颗粒表面的高价过渡金属离子具有很强的氧化性，容易与电解液反应，造成容量损失。最后，重复的电化学反应会诱发富镍材料表面结构的降级，恶化电化学性能。
2)结构缺陷和锂镍混排。受热力学因素限制，制备符合计量比组成的富镍三元材料比较困难。部分Ni2 容易迁移至锂层占据锂位，造成Li /Ni2 阳离子混排。严重的锂镍混排会影响锂离子的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会增加材料的内阻，降低电化学活性。
3)晶间裂纹和微应变。在电化学反应中，重复的相转变通常伴随着晶格参数的变化和微应力的产生。新产生的裂纹暴露在电解液中，持续发生副反应会形成额外的绝缘膜，甚至造成电极材料的粉化，从而增加材料的阻抗，降低动力学性能。
图1 富镍三元正极材料的改性策略
一、表界面工程
富镍三元材料不稳定的表界面性质，易造成晶相结构由外及内遭受到破坏，恶化电化学性能。因此，获得稳定的表界面性质对于富镍三元材料非常重要。通过调控表界面结构提升富镍材料性质的文献报道较多。最常见的是在富镍三元材料表界面引入包覆物质，减少材料和电解液之间副反应，起到保护材料的作用。根据包覆物质的特性，可以分为电化学惰性和电化学活性包覆物质。
1.1 包覆电化学惰性物质
常见的金属氧化物，如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等，作为包覆物质，能够隔绝主体材料和电解液的接触，可有效防止HF的侵蚀，提升富镍三元材料的电化学性能。金属氟化物(如AlF3等)以及磷酸盐(如AlPO4等)，因为其稳定的理化性质也被用于富镍三元材料的包覆中。但是，这些物质本身具有较低的导离子及导电子能力，因此引入包覆层的同时，会增加材料的界面阻抗，降低电池的动力学性能。为此，具有高导电性的聚合物(PEO和有机电解质等)以及良好导离子性的快离子导体，逐渐被应用于富镍三元材料的包覆中，这些改性的材料都展示了优异的电化学性能。
图2 V2O5/LiV3O8包覆策略示意图
1.2 核壳结构及浓度梯度
Sun等提出用具有电化学活性的物质作为包覆层构筑在富镍材料的表面，即所谓的核壳结构。一般而言，外层物质Ni的含量较低，Mn的含量较高，具有较高的稳定性，但是该研究发现，由于核部分和壳层部分在组分上有较大的差异，在重复的电化学反应过程中，容易在核壳界面处形成明显的裂纹而恶化材料的性能。基于此，Sun等又提出了“浓度梯度”的概念。如图3所示，典型的浓度梯度材料是指Ni含量由内到外逐渐降低，Mn含量逐渐增加。依据加料方式的不同，可设计出具有不同比例的浓度梯度材料，这种材料的二次颗粒在径向上呈发射状排列，有利于锂离子的扩散，因此具有十分优异的电化学性能。
图3 典型具有元素浓度梯度富镍三元正极材料的示意图
随后，Lim等进一步提出了双梯度的概念，旨在最大化提升核部分Ni的含量，制备的LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2双梯度材料循环1500周仍有88%的保持率，但是，这种具有元素浓度梯度的材料需要在特定的反应釜制备，多为间歇过程，其工艺条件也较为复杂。上述具有核壳结构或者元素浓度梯度的材料，由外及内，除组成有所变化外，整个颗粒为单相层状结构。
1.3 核壳异质结构
近年来，有研究者尝试在层状材料的表面引入更稳定的尖晶石或岩盐相等异质结构，以提升材料的性能。Cho等在LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2的表面构造一层具有尖晶石结构的富锰相，大大提升了材料的热力学稳定性和结构稳定性。Kim等引入高价态的W元素，在富镍三元材料的表面区域引入岩盐相的异质结构，该研究结果表明，引入适量的岩盐相，能够显著提升材料的电化学性能， W掺杂的Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2电极材料在循环1000周后，展现了近100%的容量保持率。
图4 钼表面改性形成具有核壳异质结构的富镍三元正极材料
需要注意的是，上述提及的界面工程均为二次颗粒的表面修饰。而在一次颗粒纳米级尺度上的界面工程，可有效维持材料颗粒在循环过程中形貌和结构的完整性，提升材料的综合性能。Kim等将LiNi0.6Co0.2Mn0.8O2成品材料浸渍于钴溶液中，钴离子沿着一次颗粒间隙充分渗入颗粒内部，热处理后，在一次颗粒的尺度上形成了岩盐相的异质界面层，显著提升了材料的高温循环稳定性。Xu等将Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体浸渍于乙酸锰溶液中，富含锰离子的溶液渗入多孔前驱体内部，高温烧结后，由于锰元素化合物具有高熔点的特点，锰离子在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2一次颗粒表面附近呈梯度分布，并在表面区域形成纳米级的岩盐相，极大地提升了材料的循环稳定性。
1.4 调控包覆层厚度
常规包覆过程通常不能得到厚度均匀的包覆层。单独成核的包覆物质颗粒以及过厚的包覆层会降低锂离子脱嵌的动力学性能，阻碍活性材料的容量表达。Liu等总结了精确调控包覆层厚度的方法和反应机锂。通过减缓包覆物质在溶液的沉淀速率，可实现包覆物质在正极材料表面的均匀包覆。Zhang等通过调节缓冲溶液的pH值，有效控制Al(OH)3的沉淀速率，从而在材料颗粒表面形成3nm的均匀Al2O3包覆层，极大地提升了材料的电化学性能。Yang等通过在溶液中加入尿素，降低沉淀剂的释放速率，在正极材料颗粒表面形成均匀的AlPO4包覆层。通过改变包覆物质原料与活性物质的配比，可得到一系列具有不同厚度的均匀包覆层的材料，该研究结果显示，引入4nm的AlPO4包覆层，可最大化提升材料的电化学性能。除了湿化学包覆方法以外，通过原子或分子沉积技术也可得到均匀可控的包覆层。Yan等采用原子沉积技术，将Li3PO4固态电解质均匀包覆到LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2二次颗粒表面，热处理后，部分Li3PO4进入二次颗粒间歇，提升了材料界面结构的稳定性。
二、体相掺杂
通常，包覆过程也涉及离子的掺杂。因为在热处理过程，不可避免地会伴随着金属离子的扩散。如Li等使用Al和La改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2富镍正极，Al元素均匀分布在材料体相内部，而La元素则在二次颗粒表面形成La2O3的包覆层，并在表面以内的区域呈梯度分布，形成了类橄榄石的异质结构。其中La元素的改性实际上为界面工程的范畴，该部分内容主要对元素的体相掺杂进行总结。元素的体相掺杂，通常能稳定材料的晶体结构而提升正极材料的电化学性能。根据掺杂位点的不同，对富镍三元材料的掺杂可分为锂位掺杂、过渡金属位掺杂、氧位掺杂和复合共掺杂。通常，掺杂位点不同，对材料的改善也不尽相同。
2.1 碱金属位掺杂
Hua等将Na 掺入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的碱金属位，由于Na 比Li 有更大的离子半径，引入适量的Na元素，可以拓宽锂离子扩散通道，增加材料的振实密度，减小Li/Ni混排程度。该研究结果显示，Na 掺杂的Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2电极在0.1C下可获得228.4mAh/g的放电比容量，甚至在50C的超高电流密度下，材料仍然展现了60.1mAh/g的比容量。
图5 镁离子掺杂“支柱效应”说明示意图
2.2 过渡金属位掺杂
Li等使用AlO2-作为铝源获得了高度均匀Al掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。该研究结果显示，Al3 进入过渡金属位后，掺杂的材料展现了更少的Ni2 含量和更有序的晶体结构。另外，由于在过渡金属位形成更强Al-O键，掺杂的材料展现了良好的循环稳定性。
Kim等将Ti4 引入LiNiO2正极中，获得了性能提升的正极材料，Ti4 可以平衡由于Ni2 带来的反位缺陷，并且能够抑制Ni2 进一步迁移至锂层中，从而提升材料晶体结构的完整性和稳定性。Liang等通过密度泛函理论计算指出，同一元素分别对钴位和锰位进行掺杂，材料在抑制相的不稳定性、锂镍混排、晶格畸变、氧释放等方面有不同表现。而且，不同元素的掺杂机理也往往不同，因此，对掺杂元素的合理选择以及掺杂位点的合理设计是非常重要的。作者认为，使用多种元素对材料进行同时掺杂，可弥补各种掺杂金属元素的不足，最终获得综合性能优异的正极材料。EI Mofid等使用Fe和Al同时替换Co，制得的LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2正极展现了高度的循环稳定性。其中，Al和Fe的引入引起了Ni元素在结构中的重新排布，减少阳离子混排程度，得到高度有序的层状结构。
2.3 氧位掺杂
卤族元素因为和氧离子具有类似的化学性质，被广泛应用于过渡金属氧化物的氧位掺杂。Li等系统研究了卤族元素替代氧位对LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2正极材料的影响。结合理论计算，Li等认为在卤族元素中，F和Cl都可以诱导层状结构中反位缺陷的生成，并且反位缺陷的生成量与F掺杂量呈线性关系。适量的反位缺陷可以提升材料的结构稳定性。该研究结果显示，当F的掺杂量为1%时，能够诱导5.7%的反位缺陷的生成，此时的电极材料在1C的倍率下循环200次，容量保持率可达94%。
Binder等在Li1.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98O2正极中掺杂N3-离子，可以扩大材料结构的层间距离，显著提升材料的倍率性能。聚阴离子(BO3)3-/(BO4)5-以及PO43-等也被广泛报道应用于富镍三元正极材料的掺杂。关于聚阴离子掺杂的位点尚有争议，有研究者认为聚阴离子进入过渡金属层，也有研究者直接将聚阴离子设计为氧位掺杂。Chen等使用H3BO3作为硼源处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，高温烧结后可得到硼酸根聚阴离子梯度掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。该研究结果显示，当硼酸根的含量为1.5%时，相应的电极材料在2C下循环200周还有96.7%的容量保持率。
2.4 复合共掺杂
He等利用Zr4 与Li 离子及过渡金属离子半径相近的特点，同时将Zr4 掺入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的过渡金属位和锂位。在锂位的Zr4 作为 “支柱离子”，可提升材料结构稳定性；而过渡金属层中，相比Ni-O、Co-O和Mn-O键，Zr-O键更稳定，可稳定材料的晶体结构。该研究结果显示，优化的Zr修饰电极在1C循环200周，容量保持率达83.2%；在10C的高电流密度下可获得164.7mAh/g的放电比容量，同时获得了高的放电比容量和优异的循环稳定性。Xiang等将Na和F元素分别掺入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极的锂位和氧位。其中，Na 可以扩大锂离子通道，而F-因为较强的电负性，可以得到更稳定的晶体结构，因此得到的共掺电极材料展现了良好的倍率性能和优异的循环性能。Chen等将Mg2 和F-分别掺入富镍三元正极的过渡金属位和氧位，制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-yMgyO2-zFz改性电极也展现了明显改善的电性能。最近，Qiu等将PO43-和Mn2 共同引入到LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的过渡金属位，如图6所示。在锰离子和聚阴离子的共同作用下，改性的电极材料具有明显拓宽的锂离子通道和更少的晶格缺陷，并有效抑制了有害相转变的发生，显著提升了材料的电性能。
图6 磷酸根和锰离子共掺富镍三元正极材料
三、其他特殊改性策略
为降低富镍三元正极材料中锂镍混排程度，Hu等提出了使用氧化结晶的共沉淀法来制备Ni0.80Co0.15Al0.05OOH前驱体，从而提高产物中Ni元素的平均价态。与常规共沉淀法相比，在氧化结晶沉淀法中，不仅需要加入沉淀剂和螯合剂，还需要加入特定的氧化剂，如Na2S2O8等，以提升前驱体中Ni元素的氧化态。Su等通过调整氨碱比例，制备了疏松的纳米片堆积的Ni0.80Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，高温烧结后，产物继承了前躯体的形貌，并被证明暴露{010}活性晶面。该研究结果显示，这种改性的正极材料展现了优异的电化学性能。Wang等以PVP为模板，通过水热法也制备了暴露活性{010}晶面的LiNi0.80Co0.015Al0.05O2。这些方法制备的材料虽然有较高倍率容量，然而特殊的多孔结构往往使得正极材料的振实密度下降，限制了其应用。
四、总结与展望
不稳定的表界面性质、结构缺陷、不可逆的相转变及其引发的热力学不稳定性一直以来都是富镍三元正极材料需要解决的问题。近年来，研究者进行了大量的工作来提升富镍三元正极材料的性能。离子掺杂可以提升材料的结构稳定性。如Co替换Ni可以减少材料阳离子混排，掺杂Mn和Al等可以显著提升材料的热力学稳定性。但是掺杂深度的控制、掺杂量的优化以及掺杂方法对材料的结构和性能都十分关键。表界面工程也是提升材料电化学能的重要方式。利用富镍三元颗粒表面残锂形成多功能包覆层可以显著减少电化学反应过程中副反应的发生。构筑组成浓度梯度、核壳结构和异质结构等可以提升材料的表界面稳定性。
虽然这些策略在不同程度上提升了材料的容量或循环稳定性，但总的来说，要同时实现高的放电比容量和结构稳定性仍然具有一定困难。由于每一种过渡金属离子具有不同的特性，在富镍三元正极材料中，比容量、结构稳定性和热力学稳定性存在一种相互权衡的关系。因此，需要寻求更为有效的途径，以实现富镍三元正极材料工业化应用。基于此，本文总结了一些比较先进的改性策略：
1)通过调节包覆物质的沉淀速率，对包覆层的厚度和均匀性实现精准控制，可实现富镍三元材料在一次颗粒上的均匀包覆。
2)引入高价金属离子，如Nb5 、Zr4 、Ti4 、Mo6 、W6 等，构造具有岩盐相或尖晶石相与层状相的复合结构。
3)通过表面氧化或者掺入低价金属离子的方法，提高富镍钴铝或镍钴锰材料中三价镍离子的比例，进而研究Ni3 /Ni2 的比值和晶体结构以及电性能之间的关系。
除此之外，利用先进的原位技术，进一步研究和理解电化学过程中材料表面成分、微观结构和电化学行为的变化，从而理解各个掺杂剂的作用机理，对掺杂剂和掺杂位点进行合理选择和设计，也是非常必要的。相信通过不断的科学探索，富镍三元正极材料的能量密度和安全性能都可以达到实际应用的水平，暂时缓解由燃油车带来的能源危机和环境问题。
参考：郭孝东等《富镍三元正极材料的改性研究进展》