研究·前沿 | 尾矿制备建筑材料的研究进展
尾矿 · 处理
尾矿是矿石加工及利用过程中产生的有价元素含量较低的部分。大量尾矿的堆存既浪费土地，又危害环境。将尾矿资源化利用是当今社会节能环保、提高经济效益的有效途径。利用尾矿制备建筑材料是近年来尾矿资源化利用的重要发展方向。国内外就尾矿在建筑材料方面的开发做了大量研究。研究表明，尾矿可用于制备混凝土、水泥、建筑用砖和陶瓷等。本文综述了尾矿在建筑材料方面的研究进展，以期为尾矿在建筑材料领域的利用提供参考。
伴随人类社会对矿产资源的需求量越来越高，人们加大了对其的开发力度，导致尾矿排放逐渐增多。过去选择的处理方式基本上是堆积法，这种方式会占用许多土地资源，而且对空气、土地等产生了污染。为了处理尾矿产生的各类问题，研究人员一直在不断地探索高效的处理措施。在建筑材料行业中使用尾矿是最有效的技术之一。研究表明，尾矿可作为建筑材料原料的替代品，应用领域涉及混凝土、水泥、建筑用砖、陶瓷和微晶玻璃等。相较于尾矿的再选与回填，将尾矿作为建筑原材料，一方面降低了建筑成本，另一方面减少了工业垃圾，具有良好的前景。本文将从尾矿的主要成分及特点入手，介绍尾矿制备建材的技术现状，以期为尾矿的综合利用提供参考。
1 尾矿的特征
表1： 典型矿床尾矿的主要化学成分
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尾矿类型 |
SiO2(%) |
Al2O3(%) |
Fe2O3(%) |
MgO(%) |
CaO(%) |
SO3(%) |
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鞍山式铁矿 |
73.27 |
4.07 |
11.6 |
4.22 |
3.04 |
0.25 |
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岩浆型铁矿 |
37.17 |
10.35 |
19.16 |
8.5 |
11.11 |
0.56 |
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火山型铁矿 |
34.86 |
7.42 |
29.51 |
3.68 |
8.51 |
12.46 |
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矽卡岩型铁矿 |
33.07 |
4.67 |
12.22 |
7.39 |
23.04 |
1.88 |
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矽卡岩型铝矿 |
47.51 |
8.04 |
8.57 |
4.71 |
19.71 |
1.55 |
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斑岩型银矿 |
65.29 |
12.13 |
5.98 |
2.34 |
3.35 |
1.1 |
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斑岩型铜钼矿 |
72.21 |
11.19 |
1.86 |
1.14 |
2.33 |
2.07 |
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细脉型钨锡矿 |
61.15 |
8.5 |
4.38 |
2.01 |
7.85 |
2.88 |
从表1可以看出，尾矿的化学组分大致相同，含有的化合物主要是三氧化二铁、二氧化硅、氧化铝等物质，因为所处的区域不同，所以含量也存在一定的差异，其中二氧化硅的含量最高。尾矿粒度与建筑领域中使用的建筑原材料基本一致，尾矿加入一些添加剂后，就可以作为非金属原材料，然后选用一些工艺进行处理，可以得到所需材料。所以，尾矿的再生利用具有一定的经济效益和环境效益 。
2 尾矿制备混凝土材料
在建筑领域中，混凝土的使用非常普遍。数据显示，全球每年使用的混凝土量已经超过 7000 亿 t，而混凝土的原材料主要来自采石场的沙砾，但毫无节制地进行开采，会造成生态系统紊乱。尾矿含有许多的硅酸盐物质，因此选用尾矿作为混凝土的原材料是可行的，在其中加入添加剂，可以达到天然砂石的要求，这样可以对环境起到一定的改善效果，同时节省了堆积尾矿产生的各类成本。有研究将经过机械化学活化的硅铁尾矿作为掺合料掺入混凝土，结果表明，当熟料替代量为10%、20%、30% 和 40% 时，混凝土性能优于对照组，当替代料为 30% 时，产品抗冻性良好。GAO 等研究了在混凝土生产中用钼尾矿代替混凝土中细集料的可行性，其采集于钼尾矿，测试表明，钼尾矿放射性核素符合用作建筑材料的要求，且化学成分与天然砂相似。YANG 等 对来自河北迁安的铜尾矿样品进行了分析，其中最大水泥活性指数为 73.38%，并且比表面积为 469 m2/kg，其活性达到最大。同时，铜尾矿作为混凝土的掺合料时，其最大添加量不超过 30%较佳。XU 等研究了掺入再生骨料、铁尾矿、聚丙烯纤维的混凝土的较优配比，发现将聚丙烯纤维添加到铁尾矿骨料混凝土中，可显著提高抗压强度，综合考虑后，混凝土掺入30% 的再生骨料、30% 的铁尾矿、0.6% 聚丙烯纤维是性能较优的原料配比，可满足性能要求并充分利用尾矿废弃物。
3 尾矿应用于水泥制备
伴随我国建筑行业的发展，水泥需求量逐渐提升，而尾矿含有大量的二氧化硅等化合物，与水泥中的黏土质原料相似，因此可作为相关原料的替代品。NOUAIRI 等测试了使用来自突尼斯西北部的矿石尾矿作为水泥熟料生产过程中的替代品，发现各时间段的砂浆均具有良好的力学性能，强度可达到 25 MPa，并且使用当地尾矿的水泥产品的浸出液相比于原料的金属污染物浓度降低了 75%～85%，有助于固化金属。YOUNG 等加入铁矿石尾矿生产水泥熟料，结果表明，在1420 ℃下烧结的情况下，使用10%的铁尾矿比未使用铁尾矿的产品的性能更高。有研究分析了机械活化铁尾矿对其在建材中应用的影响，发现经过机械活化的铁尾矿在氧化钙提供的碱性环境中具有更强的胶凝特性。在添加10%、20%、30% 的活化铁尾矿时，生产的混合水泥可达工程规定要求。SIMONSEN 等对来自格陵兰、芬兰、瑞典、挪威、智利和中国等国的13个矿山的尾矿进行测试，主要目的是判断其是否可作为水泥等的胶凝材料，试验根据化学成分的差异对不同矿山的尾矿进行分类。研究表明，作为补充胶凝材料的尾矿应具有含量较高的 SiO2 或 CaO 含量，以增强 C-S-H 的形成。JIAN 等为避免铜尾矿对环境的污染，在制备低热水泥过程中添加铜尾矿作为替代品，试验表明，铜尾矿的添加有助于低热水泥在烧结过程中形成 C-S-H 凝胶，添加2% 的铜尾矿可以促进低热水泥熟料的水合作用，产品抗压强度可达 71.5 MPa，并且在 60 d 养护条件下抗压强度高于空白组，同时可以起到稳定重金属的作用。PERUMAL 等 将金尾矿应用于贝利特硫酸铝水泥中，以固定其中的重金属，研究表明，当使用的矿山尾矿含量达到 25% 或 50% 时，可获得比空白组强度更高的产品，并且强度随固化时间延长而增加。
4 尾矿制备建筑用砖
建筑用砖是我国建筑业用量最大的建材产品之一。由于工业尾矿成分和制砖的原料类似，因此尾矿可以取代黏土的作用，一方面可以满足建筑上的要求，另一方面可以实现生产过程的环保化。ZHU 等用尾矿作为粘结剂，结合以煤矸石为主要成分的骨料，共同制备了透水砖，发现最佳生产温度参数为 1180～1200 ℃，同时最佳掺量为20%尾矿、60%～70%煤矸石和 10%～20%的废弃陶瓷。具有优化参数的尾矿制备的透水砖透水率可达到0.03 cm/s，抗压强度可超过 30 MPa。CHEN 等研究了使用低硅铁尾矿以及膨润土、长石和稻壳来制备轻质烧结砖的可能性，研究了不同原料比例和烧结温度的轻质烧结砖的体积密度和抗压强度。结果表明，铁尾矿、膨润土、长石和稻壳的最佳掺入量分别为40%、30%、10% 和 8%，适宜的烧结体系为 900 ℃、1.5 h，在这些条件下，轻质砖的堆积密度和抗压强度分别为 1.229 4 g/cm3 和 7.4 MPa。扫描电镜分析表明，样品的断裂表面存在许多微小且不规则的多孔结构，并且在玻璃相中嵌入了许多不同的晶体，这导致了砖的密度更低而强度更高。LI 等研究了以细粒低硅铁尾矿和非水泥固化剂为主要原料制备的环保砖的方法，其试验分析表明，在固化过程中形成的水合硅酸钙凝胶和钙矾石是强粘合剂。当防水剂和固化剂含量达到 0.3%，初试固化温度为 60 ℃，产品的抗渗透性和抗压强度最佳、固化 28 d 后，最佳成形的产品抗压强度可达到27.2 MPa。LUO 等将铁尾矿、煤石粉、页岩和污泥作为粘结剂成功制备了复合烧结砖，堆积密度达到1.638 g/cm3，尾矿、煤石粉、页岩以及污泥的最佳含量比例为 54 :30:10:6，成型压力为 20 MPa，烧结温度为 1100 ℃，时间为 3 h。经检测，大多数重金属被固定，符合相关国家标准。未完全烧制的砖材料的微观结构表明，它们大多数由尺寸和排列无序的矿物颗粒组成。随着烧结温度升高，新形成的晶体状矿物颗粒明显增加，熔融的玻璃箱也包裹并胶结了细小的晶体状矿物颗粒，从而使表面的形貌变得更加均匀致密，减少了孔隙率。
5 尾矿用于制备陶瓷
陶瓷是天然黏土、矿物等，经过粉碎混合、成型、煅烧等环节制作出的工艺品或者是生活用品。尾矿陶瓷与普通陶瓷相比，成分相似，烧结温度更低，而且尾矿可以取代其部分的原材料，减少天然矿物的使用，降低矿产资源使用量，在降低成本的同时，保护了环境，另外陶瓷性能也得到明显的改善。吴建锋等以石墨尾矿为主要原料，研制了太阳能热发电用中温储热陶瓷，研究表明，当石墨砂尾矿、页岩、高岭土、钾长石、钠长石用量依次为70%、10%、5%、10%、5% 时，综合性能最优，吸水率、气孔率、体积密度、抗折强度分别为 0.07%、0.17%、2.48 g/cm3、80.06 MPa，相组成为板块状中长石、颗粒状的石英和赤铁矿。LI 等成功制备了含有尾矿废弃物的烧结陶瓷，并且产物固化了废弃物中存在的重金属，证明了其环境友好性。LIN 等使用碳化硅作为发泡剂，钒钛磁铁矿尾矿为主要原料成功制备了泡沫陶瓷，实现了钒钛磁铁矿尾矿的资源循环。李峰等以钼尾矿为主要原料，配以适量粉煤灰，采用常压烧结法制备了莫来石 -石英复相陶瓷，结果表明，当钼尾矿用量为 75%，温度达到 1320 ℃，保温 1 h，成型压力为 35 MPa，该陶瓷的抗折强度可达 88.4 MPa，气孔率可达 5.3%。张家硕等制备了多孔轻质高强度硅砂尾矿基泡沫陶瓷，所制备的泡沫陶瓷最高抗压强度达 21.6 MPa，最高气孔率可达 71%。
6 尾矿用于制备其他建筑材料
国内外学者积极探索尾矿制备建筑材料的研究。梁秋群等用锰尾矿代替部分偏高岭土，与稻草秸秆结合制备了复合保温材料，导热系数可达0.065 W/(m·K)。李明俊等基于尾矿的资源化和声学材料的降噪理论，将铁尾矿粒径微纳米化，并以不同粒径的铁尾矿为基体材料，添加少量羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂，以 SiO2气凝胶为气孔改良剂、短玻璃纤维(GF)为增强剂，成功通过模压制备了吸声和隔声兼备的微纳多孔吸隔声板，平均吸声系数可达 0.31，平均传声损失隔声量可达 34.1 dB(A)。李坤等以钼尾矿为原料，采用化学发泡法成型并烧结制备了海绵城市用无机蓄水材料，当钼尾矿掺量为 50%、发泡剂用量为 0.5%、烧成温度为1050 ℃时，所制蓄水材料的吸水率可达 52.56%，保水率可达 75.10%。
7 结语
尾矿的综合利用有助于生产过程中节约资源和降低成本，一方面可以消耗大量尾矿，减轻环境污染及安全隐患；另一方可以高值化利用尾矿，节省相关维护费用，带来相应经济效益。尾矿的建材化利用是未来建筑原材料发展的重要方向，也是节约型新材料的发展方向。当下，在国际上，许多学者对于尾矿的研究有了很深的认知，但大多研究仍处于起步阶段，在推广方面还需要进行大量的工作。首先，不同产地、不同类型的尾矿的性质存在巨大的不同，这就造成原材料使用的稳定性受到影响。其次，尾矿制作的建筑材料因为本身的复杂性，在制造生产中不能大范围地推广，导致生产规模不能扩大。最后，一些矿区远离城市，这就导致不能集中生产，使得成本增加。因此，为了保证尾矿可以大规模地被使用，要对其成分、特征等进行深入研究，提高其处理量，降低制作工艺的复杂性，为大规模的生产奠定基础，提高其利用效率。总而言之，尾矿在建筑行业的使用有着广阔的前景，是今后研究的热点，也是国内外尾矿资源化利用朝节能环保领域发展的方向。
作者：1. 赵宇翔 刘碧雯 杨康 刘心中 2. 张茜