净水技术|安娜：臭氧生物活性炭工艺净水效果综述
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安娜 张德明 刘嘉琪 刘丽君
（深圳市水务（集团）有限公司，广东深圳，518031）
饮用水的常规处理工艺主要目的是去除水中浊度、非溶解性有机物以及保证饮水的微生物安全，但对有机物、新型污染物、消毒副产物等物质的去除能力非常有限。当水源遭受污染又或对饮水水质有更高要求时，则需要对饮用水进行深度处理。活性炭是饮用水和废水处理中使用最广泛的吸附剂之一，对降低饮用水中有机物、消毒副产物、臭味物质等的含量有较好的效果，O3-BAC则是深度处理工艺中使用最为广泛的技术之一。本文根据Z市的实际情况，分析了O3-BAC工艺和常规处理工艺对综合有机物指标、消毒副产物、臭味、药品和个人护理品、内分泌干扰物等物质的去除效果差异。
1
对国标限制项的去除效果
1.1
综合有机物指标
CODMn和UV254是饮用水水质检测中常见的综合有机物指标，前者表征饮用水中有机物和部分还原性无机物的量，后者主要表征含共轭双键或苯环的有机物，在饮用水处理中常为腐殖质一类。
去除有机物并不是常规工艺的主要功能，在Z市的原水水质条件下，常规工艺对CODMn的去除率大约在20%~30%，对UV254几乎无去除效果。臭氧活性炭则可以实现对CODMn和UV254的进一步降低，Z市A水厂的运行结果表明，常规工艺对CODMn和UV254的平均去除率分别为23%和0%，而臭氧活性炭工艺则能够在砂滤出水的基础上再将两项指标降低56%和79%。
1.2
消毒副产物及前体物
水中的有机物在消毒工艺能与消毒剂反应生成多种消毒副产物（Disinfection by products，DBPs），目前发现的DBPs已有700多种，对人体健康构成严重危害。生活饮用水卫生标准中，饮用水消毒剂指标由原有的氯消毒1项增至4项，毒理学指标中与消毒副产物相关的项目增加了溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、三卤甲烷、三氯乙醛和三氯乙酸等指标。
刘丽君等对Z市原水中DBPs风险现状进行了全面的分析评估，发现三氯乙醛具有明显的超标风险，水温、气温、水中TOC和CODMn浓度以及耗氯量都是主要影响因素。目前，国际上只有我国、澳大利亚和日本将三氯乙醛纳入国家饮用水水质标准中，限值分别为10、100和20 μg/L，其中日本为非强制性执行指标。
蔡广强研究对比了Z市水厂常规工艺与O3-BAC对三氯乙醛（CH）生成势（CHFP）的去除情况，其中混凝沉淀工艺对CHFP的平均去除率36.30%，砂滤单元为17.32%，共计53.62%；而O3-BAC工艺单元的去除率范围为45.43%~72.52%。可见，常规工艺和BAC单元对CHFP均有去除效果，但BAC的去除效果更为理想。这是因为CH的前体物主要由蛋白质、氨基酸等亲水性小分子有机物组成，而常规处理工艺主要去除对象为大分子疏水性有机物，故而对于CHFP的去除作用比活性炭滤池要弱。
1.3
臭味物质
水源地污染、水体生态平衡被破坏和水体富营养化都可能导致水中含有的致臭物质，饮用水中已发现的致臭物质主要有土臭素、2-甲基异莰醇（2-MIB），2-甲氧基-3-异丙基吡嗪、2-甲氧基-3异丁基吡嗪、2，3，6-三氯苯甲醚等，其中土臭素和2-MIB是最常见的臭味物质。这些物质对人体健康的影响尚未见报道，但纯水中存在5~10ng/L即可产生令人不悦的臭味，严重影响用水者的感官。《生活饮用水卫生标准》的附录A中，将2-MIB和土臭素列入生活饮用水水质参考指标，并规定其限值为10ng/L。
常规的水处理工艺无法保证将这些臭味物质控制在人的嗅阈范围内，赵艳梅调研了太湖地区两个常规工艺水厂进出水2-MIB和土臭素的浓度情况，发现出厂水2-MIB浓度并没有较原水降低，另一水厂取水口的土臭素浓度为155ng/L，出厂水浓度为35.2ng/L，远超出国标要求和人的嗅阈范围。
臭味物质的处理技术有吸附、高级氧化和生物降解等，其中活性炭吸附是目前饮用水深度处理常用的技术，也是去除臭味物质最常用且有效的方法，其去除臭味物质的机理主要是物理吸附和微生物降解的双重作用。Yang等用颗粒活性炭吸附土臭素和2-MIB，去除率分别为83.1%和92%，出水浓度分别为1.3ng/L和3.5ng/L；王乐对比了预臭氧+常规工艺与O3-BAC工艺对太湖原水中2-MIB的去除效果，当原水浓度大于82ng/L，小于200 ng/L时，经预臭氧+常规工艺后的出水2-MIB浓度高于10ng/L，无法满足出水要求，但预臭氧+ O3-BAC工艺可以处理至低于检测限的效果。孙丽梅研究了东北某镇水厂O3-BAC工艺的效能，发现活性炭滤池对2-MIB的平均去除率为76%，出水浓度为6 ng/L。
Z市的原水为水库水，具有季节性臭味的问题。在臭味突发期间，检测到主要致臭物质为2-MIB，浓度范围在0~100ng/L。运行1年的活性炭滤池对2-MIB对去除率为45%~60%，A水厂活性炭运行8年时对2-MIB的去除率为30%~44%，见图1。对于1年炭来说，炭滤池进水2-MIB低于25ng/L时，可使出水浓度低于10ng/L，对于A水厂的8年炭来说，则炭滤池进水需低于18ng/L才能控制住。
1.4
重金属
重金属可以在人体内蓄积，进而引发疾病。例如铅在人体内的蓄积可以导致贫血、神经机能失调和肾损伤；镉进入人体后蓄积于肝脏和肾脏，导致骨质疏松和骨质软化，日本“骨痛病”的发生就与水源镉超标有关；水中铬、汞等其他重金属的超标也都会引发其他健康问题和疾病。因此，生活饮用水卫生标准对水中重金属浓度作出了限制，在2006版标准中，还增加了锑、钡、铍、铝、镍、铊等指标，修订了镉和铅的限值。
我国水体重金属污染问题十分突出，有关部门对几类地表水水体的监测情况分析认为，主要重金属污染为汞，其次为镉，铬、铅等。据调查统计，我国城市河流有35.11%的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本出现。
常规工艺对重金属的去除作用有限，不同的重金属污染需要给予的工艺调整对策也不同，去除铬可采用铁盐还原沉淀法、离子交换法；去除汞采用沸石吸附法、调节pH值强化混凝过滤工艺。活性炭能吸附多种金属离子，是去除镉和铅常用的方法，常规混凝沉淀工艺的水厂，仅能去除原水中20%~30%的镉，而活性炭吸附可去除约90%，肖倩将新炭与运行9年后的活性炭滤料中的无机成分进行了对比，发现铅元素发生了明显的富集。
1.5
农药
近年来，我国水源及饮用水中农药检出多有报道，部分水源甚至呈现出较高的污染水平。目前，我国生活饮用水卫生标准中涉及农药类的指标有16项。但常规工艺对农药的去除效果并不理想。张振秀对比了常规处理与O3-BAC工艺对农药总量的去除效果，常规处理去除率为26.9%，臭氧-活性炭的去除率为51.5%。刘国红对深圳饮用水中农药残留的健康风险进行了评价，发现在2011-2013年期间共84份出厂水、11份末梢水和1份二次供水样品中，所有农药指标均未超过《生活饮用水卫生标准》的限值，但是，有机磷农药乐果、有机氯农药六氯苯、七氯三种农药的浓度高于其他，具有潜在的风险。黄仕元发现常规处理对有机磷农药仅有轻微的去除效果 ，采用不同的混凝剂对几种常见有机磷农药的去除率仅为4%~22%，而O3-BAC工艺对它的去除率至少有50%以上。原盛广比较了常规和活性炭两种工艺对有机氯农药的去除效果，前者仅为17%，后者可以达到68%。
2
对新兴污染物的去除效果
2.1
药物和个人护理品
2.1.1 定义与危害
药物和个人护理品（PPCPs，pharmaceuticals and personal care products）一般指用于人体健康或护理的各种处方和非处方药、香料、化妆品与防晒品等，以及用于促进禽畜生长或健康的各种兽药与生长剂等。水环境中PPCPs的来源途径有很多，包括人类活动（食用、淋浴等）、制药业废水排放/偷排、医疗垃圾丢弃、兽药和海产养殖等，PPCPs对生态环境和人体健康都具有潜在的毒性风险。
2.1.2 原水中浓度
PPCPs在饮用水中不断被检出，这引起了世界各国和地区的高度重视。2006年，美国有专门机构制定了水体中药物残留量的风险等级评定规章，并予以实施，但国内尚无此类标准及限值。我国部分地区河流中抗生素种类多、浓度也较高，例如上海黄浦江水含抗生素22种，其中磺胺甲嘧啶达14.9 ng/L~623.3 ng/L；福建九龙江中磺胺甲嘧啶为775.5 ng/L；乔铁军对珠江流域中东江、西江和北江等3条主干河流的3种水源地中PPCPs浓度进行了调查研究，结果见表1。
表 1 珠江流域主干河流水源地PPCPs浓度调查结果
由表可知，3种水源地均受到了PPCPs污染，且以抗生素、解热镇痛药和抗精神病药等为主；其他种类的PPCPs浓度和相对构成有所不同，推测这与取样点所处地域、取样时间以及PPCPs在水环境中发生了降解转化有关。
2.1.3 常规工艺去除效果
Boyd等调查了美国Louisiana和加拿大Ontario的饮用水厂以及中试工艺中7种PPCPs的去除情况，结果表明，常规处理工艺对PPCPs的去除效果有限，平均去除率为13%左右；Adams等发现混凝（铝盐或铁盐混凝剂等）不能有效地去除卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶等抗生素；Chen等的研究表明，混凝（混凝剂为铝盐）对雌激素的去除率为20%~50%，增加硫酸铝投加量对其去除的改善效果有限。这些文献表明，常规处理工艺如混凝、沉淀和过滤等作为物理化学过程，通常不能有效去除大多数PPCPs。
在Z市原水水质条件下，常规处理可以将4种PPCPs（安替比林、阿奇霉素、驱蚊露和罗红霉素）浓度降至检出限以下，约占总种类的27%；将舒必利和泰妙菌素的浓度降低80%；其他PPCPs的去除率均小于69%。PPCPs的种类沿着处理工艺流程逐渐减少，特别是在砂滤和消毒后，变化更为明显。这一去除效果相比国外文献资料的稍高，推测是与处理过程中的多次加氯有关，其他研究也认为，在典型的水处理条件下，氯化可以去除一些种类的PPCPs。
2.1.4 O3-BAC去除效果
Ternes等通过中试和生产性试验证明，颗粒活性炭可高效去除苯扎贝特、双氯芬酸、痛可宁和普里米酮等大部分PPCPs；Westerhoff等研究表明，活性炭对解热镇痛药、抗生素、香料、抗焦虑药、脂类调节剂、对照剂（优维显）、阻滞剂（己酮可可碱）、杀菌剂（DEET、三氯生）和咖啡因等PPCPs的去除率可达98%；Kim等调查了生产规模的活性炭滤池对雄烯二酮、痛可宁、咖啡因、DEET、苯妥英钠、布洛芬、优维显和氧苯酮等PPCPs的去除效果，结果表明，活性炭可以去除99%的PPCPs。由此可见，活性炭对PPCPs的去除是非常有效的。
在Z市原水水质条件下，经过O3-BAC工艺工艺后的出水中，有11种PPCPs至检出限以下，约占总种类的65%；对氨糖美辛和泰妙菌素的去除率可达95%以上；对卡巴克络、咖啡因、磺胺甲恶唑等PPCPs的去除率最小，约为77%；PPCPs的种类在经过预臭氧、臭氧和活性炭吸附工艺后，种类大大减少，浓度大幅降低。
因此，常规处理工艺对大多数PPCPs有一定的去除效果，但是并不理想，工艺出水中仍存在残余的PPCPs，当水源受到比较严重的PPCPs污染时，仅采用常规处理工艺很难保障水质安全。而活性炭对大多数PPCPs的去除效果明显好于常规处理工艺，出水中残余PPCPs的浓度都显著降低，且检出率明显降低，PPCPs风险基本可得到控制。
2.2
内分泌干扰物
2.2.1 定义及危害
内分泌干扰物（EDCs）是指可通过干扰生物体内保持自身平衡和调节发育过程中激素的合成、分泌、反应和代谢等过程，从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等产生可逆性或不可逆性生物学效应的外源性化学物质。目前确定对动物和人类内分泌系统造成干扰效应的化学物质大约有70种，按性质主要分为有机类化合物和重金属两大类，其中有机类主要包括农药类、工业化合物及雌激素等，重金属主要包括汞、镉、铅三种。化肥和农药的使用甚至滥用，洗涤剂、消毒剂和表面活性剂生产过程中的副产品，医疗行业中激素类、抗癌类药物的广泛使用都是水环境中EDCs的重要来源。另外，排泄物、燃料燃烧、垃圾焚烧、汽车尾气和烹饪油烟等人类活动也会产生EDCs。内分泌干扰物能够在环境和生物体内累积，对人畜的危害极大，它能够影响内分泌系统、影响生物生殖和发育、导致免疫功能下降、具有致癌作用等。
2.2.2 原水中浓度
世界多地区地表水中都曾检出EDCs，我国的七大水系及各大湖泊都存在不同程度的EDCs污染。孙英发现北京市地表水中存在至少20中EDCs，邻苯二甲酸酯类物质检出率80%；佛山市、南海市饮用水水源地均有苯并芘、酞酸二酯等检出。周自严调查了珠江流域广州段水源水中的EDCs污染情况，检出包括BPA、DBP和E2。其中BPA（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，简称双酚基丙烷）是最主要的烷基酚类内分泌干扰物，其检出率为100%，最高检出浓度11.05 μg/L，平均浓度为4.39 μg/L；DBP为最显著的邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物，检出率100%，最高检出浓度为90.09 μg/L；E2为污染水平最高的雌性激素类内分泌干扰物，检出率为100%，最高检出浓度89.72 μg/L，平均浓度为38.89 μg/L。
2.2.3 常规工艺去除效果
Kim对现有的常规处理工艺对壬基酚（NP）、双酚A（BPA）等常见内分泌干扰物的去除效能进行了研究，发现传统工艺不能有效去除以上两种物质，对NP的去除率小于7%，对BPA的去除率小于3%；贾瑞宝 研究了常规处理工艺单元对雌激素（E2）的去除效果，斜管沉淀池对E2的去除率小于10%，砂滤单元对E2去除率为60%~100%，但当原水中E2浓度较高时，无法实现完全去除；周自严调查了广州市几个常规工艺水厂对BPA、DBP及E2的去除效果，发现常规工艺对于DBP的去除效果非常有限，部分水厂对BPA和E2几乎无去除。
2.2.4 O3-BAC去除效果
2001年USEPA对比了常用的饮用水处理工艺对DDT、多氯联苯类（PCBs）、酞酸二乙酯、BPA等内分泌干扰物的处理效果，认为颗粒活性炭吸附是从饮用水中去除EDCs的有效方法。Tanghe和Verstraete研究了活性炭对NP的吸附，其吸附容量大于100mg/g，对于水环境中μg级浓度的NP能够有效地去除。活性炭对雌激素具有良好的吸附效果，济南某上向流活性炭滤池可以实现雌激素（E2）的全部去除；广州某水厂的O3-BAC工艺对BPA的去除率可达78%。
3
对有机物种类及总量的去除效果
当前饮用水处理的重点及焦点是水中微量有机物质的去除，新的饮用水标准最为突出的特点之一就是重点关注了微量有机物的污染问题，有机化合物指标由5项增至53项。活性炭不仅仅能够去除前文中提及的污染物，还可以削减水中微量有机物的种类以及总量，这通常是常规处理工艺无法实现的。
庞长泷利用GC-MS对饮用水常规处理及O3-BAC的进出水进行检测，发现松花江原水中所含有机组分非常复杂，检测出有机污染物质66种，主要包括脂肪烃、醛、酮、醇、酚、酰胺、卤代物、芳烃和稠环芳烃等。经常规处理后，有机物种类数量没有改变，但经过O3-BAC工艺后，有机物种类降为50种；从峰面积角度分析，常规处理工艺对检出的66种有机物的总峰面积削减尚不足40%，而O3-BAC的削减达到了89.7%。陈妍清针对黄浦江原水做了相同的工作，原水中检出77种有机污染物，主要是胺类、酯类和醇、酮类物质，而且分子量主要分布在100~300之间；O3-BAC将原水中有机物种类减少了46种，色谱峰总面积减少了33%。
笔者用相同方法分析了Z市A、B两座O3-BAC工艺水厂活性炭滤池进出水有机物种类及其峰高的变化，结果见表2。
表 2 Z市A、B水厂BAC滤池进出水有机物种类及峰高对比
由表可知，两水厂BAC滤池进水中有机物种类相差无几，均为8种，A水厂BAC滤池出水将有机物种类削减至4种，B水厂削减至5种，除三氯甲烷等消毒副产物外，BAC滤池几乎对所有有机物的峰值均有削减。这一结果与曾述及的文献结论符合。
4
结语
O3-BAC工艺极大地弥补了饮用水常规处理工艺的局限性，不仅对CODMn和UV254等综合有机物指标有进一步的削减，对消毒副产物、嗅味物质以及水环境污染导致饮用水源中可能残存的重金属和农药都有比较好的去除效果，增加O3-BAC工艺能够大大提高水质保障率。
活性炭可以有效地吸附去除水中的痕量污染物，如PPCPs、内分泌干扰物等。此类物质已在我国各地水体中被普遍检出，珠江流域以及深圳地区亦有痕量的抗生素及内分泌干扰物等检出，它们对人类健康具有潜在危害，而常规工艺对其去除能力非常有限。
宏观来看，活性炭作为强大的吸附剂，能够削减水中有机物种类和浓度，针对Z市水体，经过O3-BAC后，有机物种类削减了37%~50%。随着技术进步和检测手段的升级，可能会有更多的新兴污染物在水中被发现，从这方面来看，O3-BAC工艺还能够降低潜在的水质风险。
推荐参考
安娜,张德明,刘嘉琪,等.臭氧生物活性炭工艺净水效果综述[J].净水技术,2018,37(7):18-25.
An Na, Zhang Deming, Liu Jiaqi, et al. Review of water purification effect of ozone-BAC process[J]. Water Purification Technology, 2018, 37(7):18-25.
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