学术简报｜等离子体作用后硅橡胶憎水性恢复及憎水迁移特性研究
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武汉大学电气工程学院的研究人员肖雄、王建国、吴照国、童瑶、谢思洋、宋师男，在2019年《电工技术学报》增刊1上撰文，为研究等离子体对复合绝缘子硅橡胶憎水性的影响，采用低温氩气等离子体分别对表面洁净硅橡胶和表面染污硅橡胶进行处理，测试样品憎水性恢复以及憎水性迁移过程中的静态接触角变化情况，同时用扫描电子显微镜（SEM）观测硅橡胶经等离子体处理后以及涂覆人工污秽时的表面形貌。
实验结果表明，随着等离子体处理时间的增加，硅橡胶憎水性恢复速率逐渐增大，恢复稳定时的憎水角小于未处理样品。等离子体对硅橡胶的憎水性迁移有明显的促进作用，染污样品经等离子体处理后的憎水角迁移至稳定时的值比未处理样品大20°～40°。等离子体作用下硅橡胶表面产生孔洞和裂纹，而污秽层呈现出疏松多孔的特点，二者均有利于内部小分子迁移至表层，这是等离子体能促进硅橡胶憎水性迁移的主要原因。
复合绝缘子采用硅橡胶作为伞裙材料，硅橡胶具有独特的憎水性和憎水迁移特性，使得复合绝缘子耐污闪性能十分优良。然而输电线路复合绝缘子在运行时，会受到电晕放电的作用，导致憎水性丧失。同时复合绝缘子容易积累污秽，污秽的覆盖会降低硅橡胶伞裙表面的憎水性，从而影响其耐污闪性能。可见，硅橡胶在丧失憎水性后的恢复能力以及积污之后的憎水性迁移能力对其运行性能至关重要。
电晕放电是一个发光、发热，伴随臭氧和等离子体产生的复杂放电现象。为了清楚地认识电晕放电对硅橡胶伞裙的影响，选取单一因素进行研究显得很有必要，等离子体就是一项重要影响因素。等离子体能够对聚合物材料进行改性处理，在软印刷、航空、人造器官等领域有较广泛的应用。
目前在等离子体对复合绝缘子用硅橡胶的改性方面也有了一些研究。文献[11-13]研究了等离子体射流对染污HTV的憎水特性的影响，发现等离子体射流对硅橡胶样品的憎水性迁移能力有改善作用。在大气压空气等离子体射流技术基础上，大气压He等离子体射流能显著提高重污秽度染污硅橡胶憎水性。此外，不同电源形式产生的等离子体射流对硅橡胶的处理效果也不同。王康等的研究表明白炭黑含量会对等离子体老化后硅橡胶的憎水性恢复过程产生影响。
硅橡胶表面憎水性恢复以及憎水性迁移的机理一直是学者们讨论的重点话题。
文献[15]中认为，经过电晕老化的硅橡胶在经过一段时间的休息之后憎水性有所恢复，其原因是小分子的迁移作用。
文献[16]给出了遭受电晕放电后硅橡胶的憎水性恢复模型，通过扩散理论计算与试验验证，证实了该模型对于研究憎水性恢复的有效性。
文献[17]总结了前人对硅橡胶表面憎水性恢复的机理的研究，指出硅橡胶憎水性的恢复机理不只一种，而是多种机理综合作用，包括基团的重新取向、亲水基团从表面向本体迁移、小分子由本体向表面迁移等。其中小分子迁移理论也能解释表面覆污硅橡胶的憎水性迁移现象。
关于染污的硅橡胶憎水性为何能迁移至污秽表面，很多研究者认为是小分子迁移的缘故。
文献[18]用实验证实了小分子迁移理论的正确性，且发现小分子含量越高，憎水迁移程度就越高。
文献[19]指出，橡胶材料中的憎水性小分子聚合物通过挥发途径使绝缘子表面污层获得憎水性。
目前的研究表明，采用等离子体处理技术可以改善染污复合绝缘子表面憎水性，具有广阔的应用前景。但该项技术的研究不够成熟，难以形成统一标准。对于等离子体作用后硅橡胶憎水性恢复和憎水性迁移的具体机理，目前尚不明确。
本文采用低温氩气（Ar）等离子体分别对洁净硅橡胶以及表面染污硅橡胶进行处理，对硅橡胶的憎水性恢复以及憎水迁移特性进行测试和分析，并用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）观测其对应的微观形貌，最后结合实验结果讨论了等离子体改善硅橡胶憎水迁移特性的机理。
图1 等离子体装置示意图
图6 等离子体处理后的硅橡胶SEM图像
图7 涂污后的硅橡胶SEM图像
关于等离子体提高硅橡胶表面憎水性的机理，文献[13]认为射流放电过程中产生了大量激发态的活性粒子，能够在重污秽度下穿透污层与硅橡胶作用，加快憎水迁移速度。文献[10-11]证实了憎水性得到改善的原因不是等离子体改变了表面污秽的性质，而是与硅橡胶作用发生反应，促进了憎水性迁移。文献[9]认为是由于表面引入的含氟基团和表面粗糙度增加，二者共同导致了接触角的增大。
从本文的结果来看，直接经等离子体处理的样片表面产生了明显的孔洞，处理时间较长的样片甚至产生了裂纹。同时，经较长时间等离子体处理的样品也在初期表现出了更快的憎水性恢复速率。文献[17]提出了电晕老化后硅橡胶憎水性恢复模型，认为老化后的样品最表面是一层多孔的无机层，其多孔的特点有利于内部小分子的迁移。本文的憎水性恢复数据与SEM图像均证实了该模型的合理性。
对比直接经等离子体处理的样片和涂污后再经等离子体处理的样片，发现待其憎水角恢复或迁移至稳定值后，涂污样片的憎水角明显大于未涂污样片。结合SEM图像分析，认为这是由于涂污样片的表面粗糙度明显增大，与文献[9]所述结果一致。另外，颗粒状的污秽疏松多孔，也有利于小分子的迁移。
综上，等离子体改善硅橡胶憎水迁移特性的机理如下：等离子体穿透污秽层轰击硅橡胶表面，引发断链反应的同时，产生孔洞甚至裂纹，这些孔洞和裂纹有利于内部小分子迁移，从而提高了憎水性迁移能力。此外，表面疏松多孔的污秽层也便于内部小分子迁移至表层。污秽层增加了硅橡胶表面的粗糙度，又进一步增大了迁移稳定时的憎水角。
1）当等离子体处理时间分别为30s、60s、180s时，硅橡胶的憎水恢复速率很接近，经过大概48h后达到稳定，稳定值在90°～100°之间，处理时间增加时硅橡胶憎水性恢复速率逐渐增大。经等离子体处理后，硅橡胶的憎水角恢复稳定值均小于未处理硅橡胶。
2）等离子体对硅橡胶的憎水迁移有明显的促进作用，未经等离子体处理的染污硅橡胶初始憎水角基本为0°，处理后，染污硅橡胶表面憎水角初始值大幅增加，数值在60°～130°之间。经等离子体处理后，硅橡胶的憎水迁移稳定值比未处理样品大 20°～40°左右。
3）随着等离子体处理时间的增加，硅橡胶表面结构逐渐被破坏，在表面出现大量孔洞，当处理时间达到25min时开始出现细微裂纹，处理100min时硅橡胶表面可见明显裂纹。涂污后的硅橡胶表面污秽呈现出疏松多孔的特点。
4）硅橡胶表面在等离子体作用下产生的孔洞和裂纹以及表面污秽层疏松多孔的特点均有利于内部小分子迁移至表层。同时，污秽层增加了硅橡胶表面的粗糙度，又进一步增大了迁移稳定时的憎水角。