酸碱催化反应的动力学特征—有机反应机理系列20
1 酸碱催化反应的动力学特征
酸碱催化是多步反应，以酸催化为例，其机理可表示为：
式中S为反应物，P为产物
应用稳态近似(不稳定中间产物的净生成反应速率为零，浓度基本不变)可得：
SH+的生成速率 = SH+的消耗速率
应用质量作用定律(化学反应速率与反应物的浓度成正比)可得：
根据速率控制步骤的不同，(4)式可简化成不同的形式。若
即反应(1)和(2)是快速平衡，反应(3)是速率控制步骤，则
因为
所以
此时反应速率仅与H3O+的浓度成正比，与溶液中存在的任何酸的性质无关，具有这种动力学特征的酸催化反应称为特殊酸催化反应（specific acid catalysis）。在特殊酸催化的条件下，只要介质的pH值和离子强度一定，反应速率将不随缓冲溶液中各种酸HA的浓度而改变。通常，在酸催化反应中，若质子是向杂原子（如O，N，S等）转移，转移过程的速率一般都很快，因而表现出特殊酸催化的动力学特征，例如，缩醛的水解。
类似地可以定义特殊碱催化，质子从反应物转移至催化碱是快速平衡，其动力学方程为：
若式(4)中
即反应(3)是快速反应，质子转移过程是速率控制步骤，则有
此时反应速率仅与催化酸HA的浓度成正比。具有这种动力学特征的酸催化反应称为一般酸催化反应（general acid catalysis）。一般酸催化反应的例子也是很多的，例如烯烃的水合反应，第一步质子向碳原子的转移是速率控制步骤，表现出一般酸催化的动力学特征。
类似地可以定义一般碱催化，质子由反应物转移至催化碱是速率控制步骤，其动力学方程为:
由此可见，一般酸（碱）催化和特殊酸（碱）催化的区别只是速率控制步骤不同，用动力学区分这两类机理的方法是在恒定的pH值下测定kobs与催化酸HA（或催化碱B）的浓度的关系。若kobs与HA（或B）的浓度无关，就是特殊酸（碱）催化反应；若二者呈线性关系，则有可能是一般酸（碱）催化反应。
2 一般酸催化反应的分类
kobs与催化酸HA的浓度呈线性关系是一般酸催化反应的必要条件，但不是充分条件。其它机理也可能导致kobs与HA的浓度呈线性关系。
例如，亲核试剂对羰基化合物的加成有两种可能的机理
(1) 亲核试剂对羰基化合物加成的机理A
(2) 亲核试剂对羰基化合物加成的机理B
机理A为一般酸催化反应，动力学方程为（其中S为丙酮）：
机理B第一步为特殊酸催化反应，第二步则为一般碱催化反应，稳态近似下动力学方程为
因为
所以
由此可见，虽然A和B经由的机理不同，但动力学方程具有相同的形式，表观速率常数kobs都与催化酸HA的浓度成正比，因而都表现出一般酸催化的动力学特征。为了区分这两种不同的机理，通常称A为第一类一般酸催化反应，称B为第二类一般酸催化反应。显然，动力学方法无分区分这两种不同的机理。通过溶剂同位素效应或线性自由能关系的研究，可以将这两种不同的机理区分开来。