环氧乙烷酯交换生产碳酸二甲酯新技术新在哪里？ 环氧乙烷酯交换生产碳酸二甲酯新技术新在哪里？
作者：买化塑
2020-08-24 09:50
前言
去年以来，一种叫碳酸二甲酯的化工原料引起了市场高度关注，为什么?它已成为锂电池电解液的关键溶剂，随着新能源汽车火爆，DMC也顺带成了网红化工品。
有一种工程塑料以其优异性能被广泛应用，它就是聚碳酸酯，经典的制造法是光气法，即双酚A经光气聚合制成聚聚碳酸酯(PC)，由于制造过程高度危险，非光气法生产PC引起了市场浓厚的兴趣。靠谱非光气法生产PC正是用碳酸二甲酯生产。我国淅铁大风10万吨非光气法生产PC的装置己运行好几年，稳定的品质以及高性价比吸引了很多投资者。
一、市场需求
2019年底，全球DMC产能约95万吨/年，主要集中在中国，我国DMC产能约78.7万吨/年，有效产能约43万吨/年，国内产能主要集中在山东和华东地区，工艺以环氧丙烷酯交换法为主。按照纯度不同，DMC可以分为工业级和电池级。
目前海外装置大多配套下游产品，以自用为主。
DMC传统作为绿色溶剂广泛应用于涂料、胶黏剂、显影液，作为羰基化试剂实际应用于农药、医药中间体合成；由于比重太大，性价比不突出加上全行业去溶剂，化涂料行业对DMC的需求在过去10年大降90%;目前传统作为绿色溶剂仍应用于胶黏剂和显影液。随着锂离子电池的迅速发展，DMC由于其良好性能，被应用于锂离子电池电解液溶剂；叠加近两年以及今后三年非光气法聚碳酸酯大量投产，DMC替代光气作为羰基化原料，需求有望暴发性增长。
二、主要工艺路线及成本分析
表-1 DMC主要生产工艺
图-1 我国DMC工艺分布
今天我们重点讨论酯交换法生产工艺。
图-2 酯交换法生产工艺
从上图-2看到，酯交换法生产工艺又分PO法和EO法。
DMC酯交换法成本分析
图-3 主要原料环氧乙烷-环氧丙烷市场价格走势
用PO生产DMC中PO占原料比重30%;用EO生产DMC中EO占原料比重30%，用EO生产EC中EO占原料比重高达50%，另一主要原料是CO2和甲醇。考虑到原料价格: PO13000元/吨，甲醇1650元/吨，EO6800元/吨，用EO生产DMC原料成本在3000元/吨(EO金额上占比75.6%); 用PO生产DMC原料成本在5000元/吨(PO金额上占比85.71%),相差40%。
从图-3看到,过去三年,PO市场价一直远高于EO的,目前PO市场价在13000元附近，而EO仅6600-6800元/吨,价格差距巨大。PO-DMC副产丙二醇，市场总容量不足80万吨，而EO-DMC副产的乙二醇仅中国市场需求高达2000万吨。
随着煤制乙二醇凶猛发展，EO法制乙二醇经济性越来越差，目前乙二醇市场价在3600元/吨附近，而工业级DMC售价在7000元/吨以上，电池级再加1200-1500元/吨，即使煤制乙二醇副产的DMC也卖到不低于6200元/吨。
大量EO转战DMC势在必行，EO-DMC路线会迅速替代PO-DMC工艺，这个发展趋势挡不住了!
三、DMC有效产能
A、目前DMC有效产能
在66.7万吨DMC有效产能中，占44.8万吨，酯交换法生产工艺占比高达67.2%。到今天为止，全为PO酯交换法生产工艺。
已建成准备量产的EO酯交换法生产装置仅奥克股份的3万吨。
煤制DMC主要生产流程是在合成气制乙二醇中副产出少量的碳酸二甲酯，与乙二醇的产出比率大致是100:3，实际产出量有差别。
常年以来，副产DMC产量较小，并不受厂家重视,配套提纯装置少，产品含量较低，多作为溶剂油或烧火油就近处理，部分货源流向建有精馏装置的提纯商，经提纯达到一级品标准后,应用在部分涂料与胶黏剂行业中。随着乙二醇市场低迷，主流碳酸二甲酯市场阶段性高位导致关注度提升，厂家对于副产DMC的关注度越来强，部分生产厂家多配套副产DMC的提纯精馏装置,产品质量得到较大提升，半数左右厂家产品达到一级品产品标准，更有少量货源品质达到优等品标准。
副产DMC特点明显，一是原料依附性强，产地多是煤化工业发达的地区；二是产品质量跨度较大，从非标品质到优等品质量皆有，同时在非标货源中质量差别也很大，从40%-50%含量到95%-99%左右都有；三是产量不大且装置开停工频繁导致实际产出更受影响。
目前煤制乙二醇为497万吨/年(副产DMC目前有效产能己达11.2万吨，占总有效产能25.88%)。
表-2 国内主要企业DMC产能（万吨/年）
表-3 未来三年国内DMC新增产能（万吨/年）
未来几年内新增DMC产能82万吨，EO酯交换法生产工艺产能47万吨，占比高达57.31%。煤制乙二醇产能计划约有584万吨新增，总副产DMC有可能高达32万吨/年。
表-4 国外DMC产能分布（万吨/年）
国外生产DMC 的厂家主要有美国GE 、日本三菱、日本宇部兴产、韩国LOTTE 化学及意大利利埃尼。整体来看，国外装置大多配套下游的PC或者电解液生产销售，对外销售数量有限。
GE公司拥有10万吨/年DMC装置，但该装置主要用于生产聚碳酸，后被Sabic买断，正常情况下不对外销售。
日本宇部兴产株式会社是世界上较早的碳酸二甲酯生产商，目前的产能为1.5万吨/年，其中5000吨/年是电池级DMC，剩余10000吨/年是工业级。宇部兴产有自己的电池电解液生产装置，约2000吨/ 年供自己的电解液装置使用，其余销售给日本当地的电解液客户。
韩国LOTTE化学现有产能11万吨/年。该公司生产的DMC主要用于配套三星的聚碳酸酯装置，少部分出售给韩国当地的胶粘剂和涂料客户。
四、DMC应用分析
图-4 我国DMC下游分布(2020年E)
涂料是DMC传统应用领域之一，随着涂料行业 “去溶剂化”，加上DMC作为涂料溶剂性价比变差，过去10年，涂料对DMC需求下滑了90%，现在己鲜有使用,市场需求不足10000吨/年。
胶粘剂是DMC目前传统应用领域最大的，随着胶粘剂开始“去溶剂化”，过去10年，胶粘剂对DMC需求下滑了30%，市场需求不足40000吨/年。但新的应用领域对DMC需求呈爆炸性增长!
表5..我国DMC供需平衡预测
A、锂电池电解液溶剂
溶剂是电解液的主要组成部分，占到其质量的80%左右，目前市场上以碳酸酯类溶剂为主，主要品种有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，其中以DMC为主。
图-5 锂电池电解液溶剂
图-6 产品分类、特点
预计到2025年，国内锂电池总需求量553GWh，对应电解液需求量达到82万吨。这对碳酸二甲酯等酯类溶剂产业将是一个长期利好。
全世界都看好新能源电动汽车前景。8月19日，松下电池透露，计划在2021年将美国内华达州Gigafactory1电池工厂（1号超级工厂）产能从目前的35GWh扩充10%，提升至39GWh。为此，松下电池预计将投资超过1亿美元用以扩增产能。
B、非光气法PC大量投产，对DMC需求爆发式增长
聚碳酸酯(PC) 是一种强韧的热塑性树脂，具有高强度及高度透明性，是五大工程塑料中增速最快的通用工程塑料。
目前全球PC产能约600万吨/年，欧美地区发展较早，近年来亚太地区尤其是我国PC产能增速较快，现有PC产能约150万吨/年，是全球最大的PC生产国。
PC生产工艺主要分为光气法和非光气法，国外以光气法为主。我国由于光气管制严格，未来新增产能以非光气法为主。
图-7 PC主流生产工艺
图-8 全球PC产地分布
表-6 国内主要PC产能（万吨/年）
表-7 国内主要PC在建产能（万吨/年）
正在兴建的非光气法PC产能高达148.5万吨/年，占比70.2%。更多的非光气法PC项目在申报中。
碳酸二甲酯（DMC）是非光气法聚碳酸酯（PC）重要原料，在此种工艺中，每合成一吨聚碳酸酯大约需要消耗0.37吨碳酸二甲酯。正在兴建的非光气法PC对DMC需求有望高达55万吨/年。如果加上现有装置, 非光气法PC对DMC需求有望高达67万吨/年。
五、EO生产DMC技术分析
EO-DMC通常用的是固载离子液体催化剂，目前很容易失活，基本开一段时间就要停下换催化剂，使用厂家开工连续性不高。并且固载离子催化剂相对比较贵，加工成本应该比较高的。
但若结合中国科学院过程工程研究所张锁江院士（所长）团队开发的羰基化反应器及醇解-共沸精馏耦合技术，采用经奥克股份开发的全新一代均相催化剂，通过工艺系统的能量集成大幅度降低能耗，有效利用排放的二氧化碳废气，在有效减少碳排放的同时可进一步降低原料成本。采用该技术在中国建成了世界首套均相催化剂催化二氧化碳转化生产DMC/EG工业示范装置（奥克股份），并已实现稳定运行。开发成功的EO-DMC装置一步酯交换法将合成碳酸二甲酯的两步反应在同一反应器内完成，避免了中间产物的分离与精制工序，简化了工艺流程，降低了设备投资。而且采用均相催化剂，实现了一步酯交换法的连续化生产。大大提高了单位设备的生产能力，降低了生产成本。
该工艺生产碳酸二甲酯具有总转化率＞98%、单程收率＞75%，优于两步酯交换法。副产物单一，DMC产品质量达到电池级标准，EG产品质量优于国家标准。该技术为二氧化碳的利用开辟了新的机遇，为二氧化碳绿色化工体系的构建提供了新途径。
作为中国最大环氧乙烷衍生物二十八年生产经验的奥克股份自己也生产环氧乙烷(EO)，使得公司在EO型催化剂上更有优势，开发成功的EO-DMC均相催化剂成本远低于固载离子催化剂，转化率便高。
目前国内碳酸二甲酯的生产能力不断扩大，市场需求不断增加，该技术的应用，必将给企业带来巨大的经济效益和社会效益。
目前电池级DMC都由PO酯化法生产，电池级和超纯级DMC需要由工业级DMC精馏得来，一般为连续反应生成，工艺技术难度极高，对产品纯度要求一般为99.999%以上，且客户对产品纯度和微量杂质的一致性要求极高。(若杂质和水分控制不稳定，会影响电解液品质) 。
行业内有效供给厂家不超过4家，2019年实际产量不足满足需求,且前两名占据市场80%以上份额，行业集中度极高。
EO酯化法生产的DMC副产物单一，DMC产品质量更容易达到电池级标准。
用EO生产DMC,有明显成本、质量优势。有望全面取代PO制DMC。目前尚无任何装置商业化生产，奥克股份是唯一建成并投入中试超一年的三万吨装置。浙江石化正在建10万吨装置、新宙邦建二万吨、石大胜华计划建10万吨EO-DMC装置。这四家企业只有奥克股份自己生产EO多年、非常熟悉EO催化剂，另三家尚并未生产过EO、宣传的技术尚未经中试，预计的投产时间至少加一年、甚至二年、甚至不成功。奥克股份釆用的过程所技术是全球领先的，经改良的催化剂目前是世界上最好的，不是之一。稳定、低成本。
下游新能源汽车和工程塑料PC的迅速发展在推动DMC的发展,我们看好EO-DMC二氧化碳生产高品质DMC，技术上的优劣由市场检验，吹无益。
当我们采访著名博士生导师成卫国教授时，他告诉我们“没关系。清者自清。等到技术推向市场的时候，自然会见分晓”。我们期待EO-DMC工艺全面替代PO-DMC的那一天，因为什么,品质更优、成本更低，更绿色。