广西大学《Nano Energy》：有机-无机杂化锰溴单晶的双频光致发光！

编辑推荐：有机-无机杂化金属氯化物表现出丰富的光物理现象和应用。本文作者开发了新的零维锰基金属卤化物，其在516nm和623nm处表现出与极化激子和双极化激子有关的双发射带。

将有机分子掺入无机卤化物中带来了一系列可变的光学物理和应用。来自广西大学，北京理工大学和中国科学院等单位的研究人员报道了一种新型零维锰基杂化金属卤化物C₄H₁₄N₂MnBr₄单晶，该杂化金属卤化物在室温下显示出明亮的橙色发光。有趣的是，由于双胺基分子离子在锰卤化物晶格中的加入增强了电子-声子耦合，在Mn-Mn距离接近临界数约6.6 Å时与单Mn和Mn对的d-d跃迁结合，它在516 nm和623 nm处表现出独特的双发射带，这两个带都与极化激子或自陷激子（STE1）和双极化激子（STE2）有关。发现该距离是锰离子中锰离子的顺磁性相和成对的铁磁性相之间的临界距离。温度相关的光致发光（PL）光谱表明，C₄H₁₄N₂MnBr₄单晶具有敏感的可逆热致PL特性，即其橙色和绿色PL颜色可以通过温度相关的电子-声子耦合系数变化来回转换，在此期间存在不同的相变。相关论文以题为“Organic-inorganic hybrid manganese bromine single crystal with dual-band photoluminescence from polaronic and bipolaronic excitons”发表在Nano Energy期刊上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521004225

有机-无机杂化金属卤化物(OIHMHs)，如APbX₃ (A = CH₃NH₃⁺， CH(NH₂)₂⁺;X= Cl, Br)由于电荷载流子迁移率高,强烈的光吸收,光致发光量子收益率(PLQYs)高,窄的半峰全宽(应用),和低的陷阱态密度等已成为在太阳能电池、发光二极管(led),光电探测器,激光,X射线探测器等领域最有前途的一个系列化合物。晶格内的胺类有机分子对PbX_6-n团簇的局域电子约束和晶体载流子维数调制起着重要作用。已经预测并量化了本征载流子的极化性质，已将其缩放为所有类似化合物中的电子-声子耦合强度。然而，尽管基于Pb的OIHMH具有优异的性能，但是它们仍然遭受两个主要问题，即长期暴露于光，湿气和高温下的热和化学稳定性不足，以及重金属Pb的潜在毒性。因此，迫切需要开发性能卓越且环境友好的高质量OIHMH。

锰（Mn）元素是低毒的第一行过渡金属，在某些光学性质上，有望取代Pb形成基于Mn的OIHMHs。近年来，基于锰的光致发光材料由于其低成本和环境友好的特性而引起了极大的兴趣。这些OIHMH中的Mn-Mn分离决定了它们的发射色，这取决于Mn-Mn磁耦合。因此，这种类型的材料可以具有取决于Mn磁耦合和电子-声子耦合在其晶格中的调谐的特性。在PbX卤化物中，PbX_n簇作为激子单元可用于构建具有不同电子限制的不同3D结构。对于单个胺基分子掺入PbX晶格中，如果胺参与激子形成，则仅一个电荷可用于结合的激子态或自捕获激子（STE）来促进发射。在MnX_n系统中，自旋-自旋耦合效应也将影响其激子行为。如果使用具有两个氨基的分子进行结合，则可能会激发两个电荷以形成激子，这可能会产生不同的多激子或激发的多载体，从而在合成产物中产生不同的光学或电子行为。在先前的研究中，锰基OIHMH通常只有一个发射带，对应于红色或绿色发射。

图1.（a）和（b）C₄H₁₄N₂MnBr₄的晶体结构图。（d）单个[MnBr₄]^2-单元的球棒图。（c）C₄H₁₄N₂MnBr₄SC的PXRD和SCXRD图谱。

图2.（a）C₄H₁₄N₂MnBr₄的PLE和PL光谱。蓝色和红色虚线是C₄H₁₄N₂MnBr₄的红色发射带的高斯拟合曲线。（b）C₄H₁₄N₂MnBr₄的UV-Vis吸收光谱和C₄H₁₄N₂MnBr₄的相应Tauc图。（c）和（d）分别在516 nm和623 nm处监测到的C₄H₁₄N₂MnBr₄SC的PL衰变寿命曲线。

图3.（a）在2-300 K的温度范围内，在2000 Oe的磁场下，C₄H₁₄N₂MnBr₄的磁化率曲线。（b）在2 K下测量的C₄H₁₄N₂MnBr₄的M-H环。插图显示了在 M-H回路的零磁场。

图4.（a）由365 nm紫外灯激发的C₄H₁₄N₂MnBr₄的低温相关（80-300 K）PL光谱。（b）峰1（I_Peak1）和峰2（I_Peak2）在80-490 K的最大PL强度。插图显示了在300-490 K的温度范围内峰1和峰2的最大PL强度。（c） I_Peak2 / I_Peak1从低温相关的PL光谱中提取。（d）由365 nm紫外灯激发的C₄H₁₄N₂MnBr₄的高温相关（300-490 K）PL光谱。（e）从高温依赖的PL光谱中提取I_Peak2 / I_Peak1。（f）C₄H₁₄N₂MnBr₄SC在-190、25和180℃下的拉曼光谱分别。（g）单个Mn和铁磁耦合Mn对的激发能级。（h）C₄H₁₄N₂MnBr₄中铁磁耦合Mn对的形成机理示意图。（i）C₄H₁₄N₂MnBr₄中的能量转移过程。

总而言之，作者报道了一种新颖的C₄H₁₄N₂MnBr₄锰基无铅化合物。该化合物在室温下具有独特的双发射PL，将516 nm的发射带分配给Mn²⁺离子的d-d跃迁辐射和STE1，而623 nm的发射带则由两个不同的成分组成，即铁磁耦合Mn-Mn对或簇和STE的发射。它们的存在是由于该化合物中的Mn-Mn分离约为6.6 Å，正好位于顺磁自旋耦合和铁磁耦合的边缘。此外，C₄H₁₄N₂MnBr₄SC表现出敏感的可逆热诱导PL特性，即在室温下显示亮橙色发光，并且当温度降至低温（80 K）时，其发光颜色变为绿色，但其红色发光仍然存在，尽管规模很小。随着温度的升高，在C₄H₁₄N₂MnBr₄SC中，红色发射带逐渐减小，而绿色发射占主导地位。由于电子-声子耦合的变化，在80-490 K中C₄H₁₄N₂MnBr₄的结构和磁耦合变化导致两个颜色发射带之间的转换。结构转变和电子相转变也可以通过该系统中的结构，热过程和PL特性来识别。该结果还有助于理解有机金属卤化物的光物理性质，并在温度测量中应用温度敏感的双发射。（文：无计）