R&D｜《Chem. Rev.》膦配体及其催化
引言
元素磷于1669年由HennigBrand发现。
大约200年后，詹姆斯·雷德曼（JamesReadman）开发了一种使用电炉从磷矿石中回收磷的方法。
磷是地球上分布最广泛的元素之一。在几乎所有火成岩，沉积物沉积物和海床中都以磷酸盐形式发现。
磷存在于300多种矿物质中，通常与Ca，Mg，FChemicalbooke，Sr，Al，Na和其他几种金属以及诸如硅酸盐，硫酸盐，氧化物，氢氧化物和卤化物之类的阴离子有关。
磷是所有生物中必不可少的元素，在生物和生态过程中至关重要。它存在于DNA和其他核酸以及骨骼中。磷用于烟火，炸弹，燃烧弹和安全火柴。它也用于有机合成，磷酸，三氯化磷，膦和其他化合物的生产。
固相中的元素磷以三种主要的同素异形体存在：（1）可能以α或β修饰形式出现的白磷或黄磷；（2）红磷；（3）黑磷。
白磷是一种白色，柔软，蜡状的透明物质，经常由于杂质呈现黄色。有大蒜味。它由立方晶体组成，密度为1.82g/cm3，在44.1℃熔化为无色或微黄色液体。X射线衍射研究和31P-NMR分析表明，四面体P4分子的原子间距离为2.21Å，并且这些分子能够在晶体中自由旋转。当冷却至–76.9°C以下时，立方α形式转化为密度为1.88g/cm3的六边形β变体。与α形式不同，β形式在晶体中不能自由旋转，但晶格中P4分子的方向固定。
在230至240℃下加热，白磷转化为红磷，完全转化在48小时内完成，此反应可由硫，碘和硒作催化剂。红色同素异形体还会从液态磷或白磷溶液中缓慢沉积析出，其沉积速率和产率取决于催化剂，温度，光和其他因素。红磷表现出不同形式，有三种常见形式，一种是常温下的无定形形式，还有两种晶体变体，这两种变体包括三斜晶形体和六边形或四边形体。还存在一些其他形体，所有这些形体可以共存。在常温下，红磷的三斜变化是所有同素异形体中最稳定的。红磷的密度为2.31g/cm3，在590°C时熔化。
黑磷是磷的第三种主要同素异形形式。它以两种形式出现，一种是具有类似于石墨的层状结构的无定形变体，另一种是正交晶体。黑磷的密度可能在2.20至2.69g/cm3之间变化。黑磷是通过将白磷在约10,000个大气压的极高压力下在220°C加热下而获得。当任何形式的固态磷（白色，红色或黑色）熔化时，会形成相同的液态磷。该液体的密度为1.74g/cm3，在50℃下的粘度为1.69厘泊。液态磷在280.5°C沸腾。冷却后，液态磷固化为白磷。液态磷及其蒸气由四面体P4分子组成，蒸气在迅速凝结后也转化为白磷。白色和红色磷具有高电阻率，而黑磷在0°C下具有0.71ohm-cm的低电阻率。三种磷的溶解度也相差很大。白磷可溶于许多有机溶剂。它在二硫化碳中的溶解度非常高，在0°C时约400g/100g的溶剂，在苯中适度溶解（在25°C时约〜3.59g/100g），在乙醚中的溶解度较低（在25°C时约1.5g/100g）°C）。红磷和黑磷不溶于有机溶剂。白磷是一种易燃固体，在35°C的空气中自燃。红色和黑色磷不易燃，黑磷很难点燃。
磷的同素异形体和化合物具有许多重要用途，大多数元素磷用于生产磷酸，磷酸是用于生产三磷酸盐肥料的固体，一些土壤需要大量的磷才能生长出的作物。通过加热白磷或将白磷暴露在阳光下可形成红色磷光体。它与爆炸性白磷有很大不同。例如，在表面上刮擦时，由红磷制成的安全火柴头会由于粗糙表面上火柴的轻微摩擦而变回白磷并点燃。红磷还用于烟花，炸弹和杀虫剂中，并用于制造磷酸，电致发光涂料和化肥。磷是生物的必需元素。它是组织（尤其是骨骼和牙齿）和细胞的重要组成部分，是核酸和载能分子（例如ATP）形成所必需的Chemicalbook，并且还参与各种代谢反应。磷（P）是植物的重要营养素。它是原子序数为15的非金属元素。它属于元素周期表的第15组。磷的使用高达氮的十分之一。大多数植物中磷的含量在0.1％到0.4％之间，大大低于植物中钾和氮的含量。磷是细胞核中核蛋白的重要组成部分，核蛋白控制着细胞分裂和DNA分子，后者将遗传基因传递给活生物体。磷在（a）刺激根的早期生长，（b）促进植物成熟，（c）转换细胞内的能量以及（d）使果实和种子发育和成熟中也起重要作用。磷被正确地称为生命的关键，因为它直接参与大多数生命过程。
在此，不再过多说“磷”元素。磷化合物在有机合成上具有非常重要的应用价值，尤其是与其形成的手性膦化合物。因为该元素所形成化合物在有机合成中的重要作用，被称之为“魔鬼元素”。
下面，我们一起通过几篇综述，看看膦的重要应用价值。
1
这篇综述讲述的是BINAP这个配体，作者详细叙述了该配体的历史，制备过程，制备方法更新迭代。后续使用大量篇幅，详细展示了BINAP是如何进行优化和结构改造的，以及新型BINAP在合成上的应用
BINAP这是一个获得诺贝尔奖成果的化合物，非常值得我们学习的
这篇综述，可以作为一篇认识入门与深入研究的读物，值得好好阅读
推荐星级：5颗星
2
为何“磷“这么重要，其中一个方面就是手性膦在有机合成中的重要应用
这篇发表在2003年的综述，首先对手性膦的发展历史进行了简单的概括，我们从中可以得知手性膦的发展历程，并且了解到大概的一个研究迭代思路
随后，作者集中叙述手性膦在催化不对称氢化上的应用，我们看到了烯烃、酮、亚胺等类型底物的不对称氢化研究成果
这个综述，可以作为手性膦配体及其催化不对称氢化研究的入门读物。通过这个综述，可以获得一个历史发展的认识，以及相应的研究应用
推荐指数：5颗星
3
这是在BINAP基础上衍生的一类手性双膦配体，并且是却电子类型的双膦
同样的，该综述依然是从BINAP说起，简单地说明了一些配体的变化发展进程，随后，由富电子双膦配体引入至炔电子双膦配体
接着，综述了炔电子双膦配体的制备方法，以及二氟双膦配体的一些理化特性
后续，集中展示该配体与Ru、Rh、Ir和Pd、Cu等金属形成催化剂，进行催化不对称氢化反应的应用
这是一个相对而言专注于“DILUORPHOS”的综述，大家如果对缺电子双膦配体感兴趣，这是一个不可多得的文章
荐读指数：4颗星
4
从这个综述题目，我们首先就得明白几个词：Phosphine，Phosphinite，Phosphite,Phosphonite。是不是觉得傻傻分不清楚，那么我们一起看下图：
这样，通过图来记忆这几个单词，相信大家就能够很好地理解这个词代表地意义了
这篇综述，主要就是讲述了这些膦配体是如何制备
后续，一方面集中讲述了该类型膦配体在不对称催化上地应用
另外，我们会发现这些配体还可以进行氢甲酰化，这是一个属于大化工范畴的研究，如果做好了这方面，产生的经济效益是非常客观的
后续，作者还分享了这些配体在共轭加成、聚合、烯丙基化等多种类型的研究应用
此文，一开始就让我们认识了几个单词，还知道了对应的化合物类型，后续如何合成也有讲述，妥妥的教材
快来围观吧！
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该综述详细叙述了手性膦在有机不对称反应中的应用，主要聚焦在环加成反应和Morita−Baylis−Hillman反应上
大量的例子加上机理解读，是不错的学习资料
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最后，再推荐一篇：膦有机催化
该综述多达245页！可以说是一本著述了
如果对膦感兴趣的同学，不妨下载下来，抽空好好阅读。