【人物与科研】浙江大学黄飞鹤教授课题组：通过环化促进系间窜跃以增强低温磷光
导语
黄飞鹤教授课题组简介
课题组2005年12月成立以来一直从事超分子化学方面的研究，当前的主要研究兴趣包括超分子聚合物、超分子两亲分子、柱芳烃超分子化学、以及非多孔自适应晶体（简称：纳客；英文全称：nonporous adaptive crystals；英文简称：NACs）。
黄飞鹤教授简介
1973年出生。1996年7月本科毕业于合肥工业大学。1999年7月获得中国科技大学高分子化学与物理硕士学位，导师为何平笙教授和阮德礼教授。2005年3月获Virginia Polytechnic Institute & State University有机与高分子化学博士学位，导师为Harry W. Gibson教授。后在University of Utah化学系从事博士后工作，导师为Peter J. Stang教授。2005年12月起任浙江大学化学系教授，筹建超分子化学研究小组。2008年3月起任浙江大学求是特聘教授。主要从事超分子化学方面的研究工作，当前的主要研究兴趣包括超分子聚合物、超分子两亲分子、柱芳烃超分子化学、以及非多孔自适应晶体（简称：纳客；英文全称：nonporous adaptive crystals；英文简称：NACs）。2003年至今已在国际核心化学期刊上发表超分子化学相关SCI论文315篇，包括6篇Accounts of Chemical Research、4篇Chemical Reviews、11篇Chemical Society Reviews、1篇Progress in Polymer Science、1篇Nature Chemistry、3篇PNAS、52篇Journal of the American Chemical Society、15篇Angewandte Chemie International Edition、11篇Advanced Materials和5篇Nature Communications。发表的论文已被引用26765次，H-index为87。两篇通讯作者论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。2015年至今连年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。到目前为止获得的主要奖励和荣誉有：2004年获国家优秀自费留学生奖学金和Virginia Polytechnic Institute & State University 优秀硕士论文William Preston 奖（William Preston Award for MS thesis），2005年获The Sigma Xi Society Research Award，2006年获Virginia Polytechnic Institute & State University优秀博士论文奖（Outstanding Dissertation Award），2006年入选浙江省“钱江人才计划”， 2007年获美国李氏基金会杰出成就奖并入选浙江省“新世纪151人才工程”，2008年被评选为浙江大学“十佳青年岗位能手”，2009年获Thieme Chemistry Journals Award并入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2010年获浙江省杰出青年科学基金项目资助和Virginia Polytechnic Institute & State University的The Outstanding Recent Graduate Alumnus Award，2011年获国家杰出青年科学基金项目资助，指导博士生获得2011年全国百篇优秀博士论文提名奖，2012年入选英国皇家化学会会士（Fellow of the Royal Society of Chemistry, FRSC），2013年入选国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，2013年入选亚洲化学大会Asian Rising Star，2013年获得浙江省青年科技奖，2014年获中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖，2015年获英国皇家化学会Cram Lehn Pedersen Prize in Supramolecular Chemistry，2016年获英国皇家化学会Polymer Chemistry Lectureship Award，2016年入选国家万人计划领军人才，2018年获英国皇家学会Newton Advanced Fellowship，2019年获德国Bruno Werdelmann Lectureship Award，2019年获“浙江大学第六届师德先进个人”荣誉称号，2020年获教育部基础学科拔尖学生培养计划优秀导师奖，2020年入选浙江大学竺可桢学院年度最佳专业导师。指导的博士生2015年、2017年两次获得浙江大学优秀博士学位论文奖（每年最多十名博士毕业生可获该奖项），四次获得浙江大学竺可桢奖学金（每年最多十二名研究生可获该奖项）。应邀在国内外作学术报告160余次，包括应邀到澳大利亚全国高分子会议上作学术报告，应邀在全国有机化学学术讨论会上作大会报告，应邀到第15届亚洲化学大会上作Asian Rising Stars分会邀请报告，应邀到韩国全国高分子会议上作学术报告，应邀在全国大环化学暨超分子化学学术讨论会上作大会报告，应邀在美国举行的第一届人工分子开关与马达高登会议（Gordon Research Conference）上作邀请报告，应邀在法国举行的第十届大环与超分子化学国际研讨会（ISMSC-10）上作大会报告，应邀在澳大利亚举行的第23届IUPAC国际物理有机化学会议上作大会报告，应邀在葡萄牙举行的第一届非共价相互作用国际会议上作大会邀请报告。应邀担任Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Chemical Reviews、Chemical Communications、Advanced Materials、和Materials Chemistry Frontiers的客座编辑。应邀担任Journal of the American Chemical Society（2020年起）、Chemical Society Reviews（2012年起）、Chemical Communications（2012年起）、化学学报（2012年-2018年）、Macromolecules （2014年-2017年）、ACS Macro Letters（2014年-2017年）、Polymer Chemistry（2014年起）、Materials Chemistry Frontiers（2016年起）、高分子学报（2016年起）、中国化学快报（2018年起）等的顾问编委或编委。现任国务院学位委员会学科评议组成员、非共价相互作用国际会议国际顾问委员会委员、中国化学会高分子学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会奖励推荐委员会委员、浙江省化学会理事、浙江大学新物质创制会聚研究计划（简称“天工计划”）首席科学家。
前沿科研成果
通过环化促进系间窜跃以增强低温磷光
咔唑类化合物是常用的磷光发色团。通常磷光性质好的咔唑衍生物都含有重原子或羰基等提高ISC效率的基团，而不含这些基团的最简单的N-丁基咔唑即使在低温中也仅有较弱的磷光发射和较短的磷光寿命。在本文中，黄飞鹤教授课题组设想通过共轭的策略来简洁高效地提高N-丁基咔唑的磷光性质。在尝试线性共轭和环化后发现：线性共轭解决了N-丁基咔唑ISC通道少的问题，增加了磷光寿命和磷光效率；环化进一步提高了ISC效率，大大缩小了单线态-三线态的能级差，同时环化使得分子刚性增加，非辐射跃迁减弱，其结果是显著延长了磷光寿命和进一步提高了磷光效率（图1）。
图1. 环化促进的磷光发射及磷光分子的合成路线。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先测试了N-丁基咔唑的低温磷光性质，发现N-丁基咔唑的寿命短、磷光效率低。在线性共轭后，所得分子表现出了增强的低温磷光性质，寿命提高到2.24秒（图2）。
图2. N-丁基咔唑及其线性共轭分子的磷光数据。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了进一步提高磷光性质，作者通过Yamamoto反应制备了环状共轭分子环[4]咔唑。磷光测试表明环[4]咔唑具有更长的磷光寿命（3.41秒）和磷光效率（图3）。
图3. 环[4]咔唑的磷光数据及磷光照片。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者通过TD-DFT计算来研究不同共轭方式对磷光性质的影响。对于N-丁基咔唑，没有有效的ISC通道，使得磷光性质不佳。线性共轭后，可能的ISC通道数量明显增多，但是ISC的能级差达到0.38 eV。而对于环[4]咔唑，作者发现环化后依旧存在可能的ISC通道，并且ISC的能级差缩小至0.04 eV，非常有利于ISC的发生进而提高磷光性质（图4）。同时对单线态到三线态过程中分子结构的改变计算表明环化促进了分子刚性的提高，有利于抑制非辐射跃迁，提高磷光效率。
图4. TD-DFT计算结果。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：在该文章中，作者通过环化策略在没有引入重原子或羰基等促进ISC基团的情况下提高了分子的低温磷光性质，有望为新型磷光分子的设计合成提供新思路。该工作以“Cyclization-Promoted Ultralong Low-Temperature Phosphorescence via Boosting Intersystem Crossing”为题发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c12659）上，论文作者为Huangtianzhi Zhu, Irene Badía-Domínguez, Bingbing Shi, Qi Li, Peifa Wei, Hao Xing*, M. Carmen Ruiz Delgado*, and Feihe Huang*.