Zr催化炔烃氢胺化

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引言

炔烃作为有机化合物中的一个大种类,关于其研究相对而言,还是不够的
在近期JACS上,Laurel L. Schafer等人报道了Zr催化炔烃氢胺化制备烯丙基胺的方法。小编觉得该方法还是值得学习的,因此带来和大家一起分享
DIO:10.1021/jacs.0c10405
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 早期研究

Buchwald,Norton等课题组在之前曾开发了化学计量的锆(Zr)辅助炔烃氢胺化制备烯丙基胺的方法。但是,这些方法都需要用到反应当量的金属锆,使得反应显得不够经济。如何使得反应所用的锆重新生成活性化合物A,当时还是未知的。

虽然,作者和其他研究团队在早期过渡金属N, E-螯物催化烯烃氢胺化方面取得了进展,但这些体系都对炔烃底物没有良好的反应性。为了解决这一挑战,作者希望通过DFT计算进行了解,结果发现类似五元环金属化合物B在反应过程中难以质子化。因此,作者假设,使用胺配位不超过首选配位数的催化剂,可以降低质子分解的障碍,并推进具有挑战性的炔底物反应的催化转化。

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方法开发

此前,作者还报道了大位阻的Zr(NMe2)4作为催化剂,催化烯烃氢胺化的方法。在催化炔烃氢胺化中,作者使用了双脲配体。为了研究催化过程,作者首先使用模型反应,进行化学计量的研究:

金属锆的配合物于甲苯中于N-TMS苄胺在室温下混合,经过分离和鉴定,确证得到六齿螯合物1,收率为71%。随后,在氘代苯中,加入吡啶,吡啶取代甲苯陪位,转化为络合物2。接下来,作者进行化学计量炔烃氢胺化研究。在甲苯中,加入一个当量的二苯乙炔,室温反应4小时,可以制备得到63%的化合物3,该化合物经过单晶X-射线衍射进行结构确证。最后,需要检验质子解离步骤,为此,将配位络合物3在氘代苯中,加入四氢吡咯,室温搅拌5分钟,经核磁确证,反应已经进行完全。

作者认为空间开放的金属配位体系被栓系的二(脲酸盐)配位体稳定,促进了这一反应的活性。最重要的是,该化学计量反应研究,为催化炔烃氢胺化提供了思路。
紧接着,作者就进入到锆催化炔烃氢胺化的探索:

当使用苯基苄胺类型底物时,反应选择性生成烯丙基胺衍生物。如果底物为N-TMS苄胺时,除了烯丙基胺为主产物,还有部分乙烯基胺化合物生成。

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底物适用范围

随后,该方法被用于多种底物:

从上述结果可知,该反应的应用范围还是很广泛的,二苯乙炔苯环上吸电子或给电子取代基团对反应影响不大,而苯基烷基乙炔也有较好的活性;当使用苯基三甲基硅基乙炔为底物时,则产率有所下降。芳基胺片段取代官能团的变化,整体对反应收率影响不大。

评述

炔烃氢胺化的研究已经有好些年头了

不过,作者结合前人研究成果与自己在研究期间的发现,经过合理的试验,开发了催化量的反应

这个研究方法很值得我们学习。而该研究发表在JACS上,也可以看出该研究成果被认可

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