本文简要回顾了公理化热力学创立者康斯坦丁·卡拉西奥多里的生平，全面介绍了这一热力学基础理论的诞生、发展及其反响。公理化热力学的展开基于普法夫微分方程组的一些有趣性质，该理论引入这些性质并将之应用于某些典型的热力学情境。
撰文 | Lionello Pogliani（卡拉布里亚大学化学系，意大利伦德）、Mario N. Berberan-Santos（高等技术研究所物理化学分子中心，葡萄牙里斯本）
翻译 | 李轻舟
数学的任一分支，不管多么抽象，总有一天会适用于真实世界中的现象。
康斯坦丁·卡拉西奥多里（Constantin Carathéodory）是出身德意志数学学派的一位俊杰，他于1909年发表了热力学公理化的开创之作，将整个热力学建立在全新的基础之上。他为热力学第二定律（或第二公设）的推论给出了一个严格的数学表述。按卡拉西奥多里的方法，热力学的建立成为了数学的自然延伸。这种公理化方法的数学以所谓普法夫微分方程及其解的几何意义为中心。故而，他得以给出一种纯形式化的热力学，不必借助19世纪汤姆逊（即开尔文——译者注）和克劳修斯那个第二类“永动机”（perpetuum mobile）不可实现的著名原理，也不需调用理想热机、理想热循环或像热流这类古怪的概念。热力学第零定律的形式表述清晰地展现了热力学的几何意蕴，这个定律实际上定义了温度，涉及热平衡，它可以被表述为：“ t1、t2 与 t3 为三个系统的平衡态，若 t1 与 t2 处于热平衡，且 t2 与 t3 处于热平衡，则 t1 与 t3 也处于热平衡。”该定律与欧几里德几何学（约公元前300年）第一公理十分相似，后者可以被表述为：“与同一量相等的两个量彼此相等。”在探讨之前，首先应注意到数学表述与数学推导的根本区别。卡拉西奥多里的方法旨在获得热力学定律的数学表述而非数学推导，任何一个物理定律都不可能单靠数学推导出来。本文无意深入卡拉西奥多里成就的细枝末节，我们将会看到，一个世纪以来那些享有盛誉的科学家已然在此大显身手了。本文仅试图（i）简述卡拉西奥多里的生平，（ii）回顾热力学公理化方法的历史发展，并（iii）阐释普法夫方程组的某些特性，它是公理化热力学的数学工具，通常是热力学教科书里的重点。康斯坦丁·卡拉西奥多里（1873~1950，见图1）生于柏林，其父是一位希腊裔土耳其大使[1]。1875年，他同家人住在比利时的布鲁塞尔。1895年，他结束了在比利时军事学院（École Militaire of Belgium）的学业。随后，他迁往希腊的萨摩斯岛，规划道路建设。在伦敦与埃及旅居一段时间后，他于1900年重返柏林，深入研习数学。在H. 闵可夫斯基的指导下，他完成了有关特殊欧拉—拉格朗日方程的研究，于1904年在哥廷根取得博士学位。1905年至1908年，他在哥廷根担任无薪教授，此后又辗转到波恩（1909年）与汉诺威（1910年）。后来，他开始了一段漫长的游历，经布雷斯劳、哥廷根、柏林、伊兹密尔（现属土耳其）、雅典（希腊），最终定居于慕尼黑（1924年）。在此期间，他结识了许多著名的数学家，比如D.希尔伯特（1862~1943）与H.史瓦西（1843~1921），并在魏尔斯特拉斯函数论、变分法及其在光学中的应用等领域有所贡献。他是广义度量几何学的奠基人之一，自1905年起，他开始深入研究广义函数论以及积分概念的代数基础。附录列出了他的主要数学著作，这些著作展现了他渊博的数学知识与广泛的研究兴趣。不过，他的盛名主要来自两项有关热力学的研究。这些研究或可视为他最伟大的科学成就。图1. 康斯坦丁·卡拉西奥多（1873~1950）在热力学领域，卡拉西奥多里先发表了一篇长文，多年后又推出了一篇短文。他的第一篇基础性论文确立了公理化热力学的框架，以《热力学基础研究》（Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik）为题发表于《数学年鉴》（Math. Ann. 67(1909)355-386）。第二篇更具说服力和决定性的文章题为《借助可逆过程计算能量与绝对温度》（Über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen），直到16年后才发表于《普鲁士科学院院刊（数理卷）》（Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1(1925)39-47）。在第一篇论文中，他以一种形式化的方法得出了热力学定律，不再诉诸于理想热机或热流之类的概念。如果我们好奇他是如何想到公理化热力学的，稍稍关注一下他的求学经历或可有所裨益。他在军事学院所学的工程学包括许多热力学方面的讲授。他后来的同事兼朋友D.希尔伯特于1899年出版了开创性著作《几何学基础》（Grundlagen der Geometrie），为几何学确立一个严格的公理化基础，这是他以及同时代每一位数学家职业生涯的一个重要时刻。这部著作不久即被视为我们这个时代最重要的数学成就之一，对数学物理学的发展产生了深刻的影响。正是10年之后的1909年，卡拉西奥多里发表了在热力学领域的第一部作品，其关注的中心是普法夫方程组的几何性质，他试图将这一物理领域“几何化”（geometrize）。这有些类似于同时期的A. 爱因斯坦（1879~1955）于1905到1917年间在引力方面所作的工作。卡拉西奥多里与M.玻恩（1882~1917）的友谊无疑在公理化这一新方法的发展中起到了重要，我们将在下文论及。在第一篇开创性论文中，卡拉西奥多里从平衡、态与热力学坐标三个定义出发，以数学手段展开全文。随后，他进一步引入关于多相系统内能及其改变的第一公理，包括一个绝热过程（Uf-Ui+W=0，下标 f 表示末态， i 表示初态）对外部所做的功。这个第一公理可以视为热力学第一公设的形式化重述。然后，他陈述了他那个著名的第二公理，这是他的工作的真正新颖之处。这条公理的原始德文表述是：“In jeder beliebigen Umgebung eins vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durh adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert warden können”，可以译为：“在一个（有任意个数热力学坐标的）系统任一平衡态的那些相邻态中，存在经由可逆绝热过程不能达到的状态。”从这条公理出发，卡拉西奥多里展示了怎样推导出开尔文温标以及其余一切在19世纪下半叶发展出来的工程性表述。为了更好地理解这条公理，可以将之与热力学第二定律的开尔文表述“在实际中不可能把全部的热转化为有用功”比较一下。这两种表述基于同样的日常经验，不过是对自然界中一个已知事实的归纳，即所做的功不能被完全回收利用。例如，熵函数的单向变化被表示为并非无限逼近的两近邻点1、2之间的箭头，-1-2→(S) ，则 S 的不对称性不允许箭头方向变成从2到1，只能从1到2，即不可能从2达到1，即便可以从1到2。卡拉西奥多里的“数学化”表述利用不可达到的“邻近”平衡态明确了这种不对称性。值得注意的是，这套新方法的公理和定义丝毫没有提及热量、温度或熵。实际上，热量应被视为一个导出量而非一个基本量，一解除绝热约束它就会显现出来。这一点可既是卡拉西奥多里方法的优势，也是其劣势。其劣势在于系统的热量变化通常容易测量，但把注意力集中在能量而非热量，使这种方法在物理上很有吸引力（因为能量是守恒的而热量不是）。该论文的大部分内容是他借助两条公理——特别是第二公理——以及普法夫方程理论发展出一套新方法，引入了熵的概念和基本原理以及热力学绝对温度的概念。卡拉西奥多里的公理化方法起初无人问津，只有M.玻恩在1921年撰写了三篇相关的重要文章[2～4]。之后，公理化热力学引起了那个时代知名物理学家们的注意，特别是A. 朗德（1888~1975）[5]、M.普朗克（1858~1947）[6]、S. 钱德拉塞卡（1910~1995）[7]和W. 泡利（1900~1958）[8]，一些人接受了卡拉西奥多里的工作，而另一些人则提出了尖锐的批评。卡拉西奥多里试图摒弃S.卡诺（1796~1832）、W. 汤姆逊（开尔文勋爵，1824~1907）和R. J. E.克劳修斯（1822~1888）等基于工程实践引入的热机和热循环，这种尝试的重要性很快得到了认可。就此而论，应当注意L. F. H. 赫姆霍兹（1821~1894）早在19世纪就已指出不必调用热循环或理想气体来定义温度和熵[9]。卡拉西奥多里方法的凝练形式很有吸引力，以至于许多人试图完善其数学，使之更容易为科学界广泛接受。然而，这些后续工作并没有在物理学家和物理化学家中获得大量拥趸，他们往往宁愿对卡拉西奥多里的公理化方法缄口不言，或者将之视为一次有趣的探索。因此，不出意料，除了一些特例[8-12]外，公理化方法从未在那些广泛运用物理学、物理化学甚至仅是热力学的教科书上占据主要的页面。即使是有关这场争论的基础性专著，比如刘易斯与兰德尔的《热力学》[13]，也忽视了这种方法，然而该书的附录却包括了布里奇曼速记法（Bridgman shorthand method），用这个速记法可以得到任意想要的偏导关系式，这些偏导关系式是在1914年——也就是卡拉西奥多里热力学诞生后不久——提出的。就算是在那些有所引介的例子[8～12]中，公理化方法更多是作为一种纯粹的探索而非热力学的普遍基础出现，文献[12]倒是个例外。若说M. 玻恩是一战后不久首位以三篇系列论文[2～4]聚焦这套新方法的著名科学家，那么M. 普朗克就是在1926年[6]成为了该方法的首位尖锐批评者。其实，普朗克的结论是汤姆逊—克劳修斯的处理要可靠得多。普朗克的偏好是由于汤姆逊的定义更接近于实验证据这一事实，也就是说，更接近自然界中的实际过程，这些过程最终是一切自然规律得以确立的唯一基础。重读普朗克在这场争论中的原话饶有趣味，他说：“hat wohl noch niemand jemals Versuch angestellt in der Absicht, alle Nachbarzustände irgendeines bestimmten Zustandes auf adiabatischen Wege zu erreichen, … , das Prinzip gibt aber kein Merkmal an, durch welches die erreichbaren Nachbarzustände von den unerrreichbaren Nachbarzustände zu unterscheiden sind”（到目前为止，还没人试图只凭绝热步骤就达到任一平衡态的每个相邻态并且检验它们是否不可达到……这条公理没有给予我们可以区分可及态与不可及态的线索）。普朗克自己试图在汤姆逊—克劳修斯与卡拉西奥多里的方法之间寻求一个处理方案。他的处理也是基于普法夫方程的性质。玻恩之后，针对这个课题的第二个重要积极反响来自一位远在澳大利亚的科学家，塔斯马尼亚大学的H. A.布赫戴尔。二战结束后不久，他连续发表了三篇的主要论文[14～16]，数年后又发表了另外两篇[17, 18]。布赫戴尔试图将卡拉西奥多里的方法处理得更适合大多数物理学家的口味，特别是那些使用英语的物理学家。他很可能精通德语。事实上，他不断引用M. 玻恩的原始文献和其他德语数学专著。公理化热力学很快引起美国和英国物理学家的关注，这正是他的功劳。值得注意的是，布赫戴尔不仅出版了一部热力学专著[19]还有一部关于哈密顿光学的专著[20]，后者详细论述了几何光学中的哈密顿像差理论，按其所具有的对称性定义了各类光学系统。几何学似乎联系了许多对公理化热力学感兴趣的人。布赫戴尔之后，诸如派帕德[21]、特纳[22]、希尔斯[23]以及兰茨伯格[24]发表了一系列有趣的工作，本意是进一步简化公理化方法的数学。但是这一派学者们很快意识到这是徒劳无功的，故而他们最终证明的是卡拉西奥多里公理与热力学第二公设开尔文—普朗克表述的等价性。现在，这两种方法可以被视为是等价的了，而卡拉西奥多里方法唯一优越性在于其聚焦在系统的坐标和态上，这些东西在常规的工程实践中往往是被忽略的。毋庸赘言，这些作者中的一些人在热力学和物理理论方面又发表了有趣的工作[25～29]，而兰茨伯格于1956年又发表了一篇有趣而详实的文章[30]，发展了卡拉西奥多里的公理化方法。兰茨伯格从开尔文原理推导出了卡拉西奥多里原理[24]，这一后续工作无疑在其中扮演了重要角色。回顾这一凝练数学方法的历史，即便今天看来，卡拉西奥多里的方法欲被广泛接受，M.普朗克对它的批评（该方法难以为熵提供一个令人信服的物理图像）以及它在数学上的“高冷”仍旧是要面对的主要困难。这两个困难极有可能是等价的，因为没有令人信服的物理图像，就必然要面对数学上的“高冷”，而一旦在数学上“高冷”，也就没有了令人信服的物理图像。在介绍普法夫方程之前，让我们先用两个词来澄清术语“公理化”的意思。一个公理化系统是一个陈述（表述）的集合，这些表述是一个数学程序（比如构造并求证一个定理）的起始要素。在某些情况下，“公理”（axiom）被视为不证自明，就像欧几里德几何学中的许多公理，而在另一些情况下，公理就是为了论证而提出来的假定。即使在程序推进过程中不会被调用，公理仍被视为数学命题。它们可以是几何的、算术的或者逻辑的。例如，x=x, (x+0)=x, (x·0)=0 是算术公理，它们可以被用于表述一些变换规则以及推导出新的形式表述，也就说，从我们可以 x=x 推出 0=0 。这些公理和推导规则共同提供了定理证明的基础。名词“公设”（postulate）有时被用作公理的同义语，但是严格说来，在数学与逻辑学中，公理是公认不假证明的普遍表述，而公设即处理特定论题的公理且不再被视为普遍表述。卡拉西奥多里推演公理化热力学的数学工具是普法夫微分方程组，率先研究这种方程组的是J. E. 普法夫（1765~1825），他在1814年到1815年间第一个提出了对一阶偏微分方程组求积分的普遍方法。事实上，卡拉西奥多里的论证是从普法夫方程组及其解的几何意义开始推导的。普法夫方程组本质上是以发现者命名的一组偏微分方程。热力学方程组一般表现为一种线性微分形式，曾经被称为普法夫表达式或普法夫微分形式
（1）
式中 i 从1取到 n ，Xi 是部分或所有独立参数 xi 的函数。这个方程通常能被视为一个常规的微分方程。若方程（1）等于0，也就是说，df=0 ，则称之为普法夫方程。为了更清楚地说明，不妨设 i=2 ，且 x1=x，x2=y，X1=X1(x, y)=X，X2=X2(x, y)=Y 。则方程（1）给出的普法夫表达式可以被记为下述形式：
（2）
若
，则方程（3）沿路径 C 的线积分与路径无关：
（3）
（4）
综上，函数 f 是一个态函数且与路径无关，也就是说，
（5）
式中 P(x2, y2) 与 P(x1, y1)分别为路径 C 的终点与起点。一个全微分方程成立的充分必要条件是满足下述史瓦西关系（请注意：H. A.史瓦西是卡拉西奥多里在柏林时的教授）
（6）
（7）
这个条件告诉我们，普法夫方程 df=0 是一个恰当微分且其解有如下形式：
（8）
现在，让我们用这些数学关系来验证一些常见的热力学普法夫方程。这类变化围绕卡拉西奥多里方法展开。在这种情况下，热力学第一定律可以被记为
（9）
（10）
（11）
这个普法夫方程是恰当的，
。则存在函数
，有如下性质：
以及
(12)
由该关系式可以得到众所周知的理想气体绝热变化方程：
，其中
。
如果系统不处于绝热状态，则关系式
不再有效，且该系统是不对称的。这种不对称性可以被表示为一个微分，
（13）
其中 Q 称为热量。此处问题在于该方程的每一项是否都是一个态函数。对理想气体而言，其普法夫方程
变成
（14）
现在，史瓦西关系不再成立，因为
，所以 Q 不是态函数，实际上， dQ 通常记为 δQ 。
dW 的情况是类似的，我们将 dW 的普法夫方程改写为如下形式：
（15）
此处史瓦西关系仍不成立，因为
，也就是说， W不是态函数，实际上， dW 通常记为 δW 。而 dU 表达式可以被改写为如下形式：
(16)
此处史瓦西关系成立，因为
，U是一个态函数，即我们熟知的内能。
在多数情况下，可以通过乘以一个函数 T=T(x, y) 将非恰当的普法夫方程化为恰当的方程，也就是乘上一个积分因子。所以，如普法夫方程，
（17）
(18)
(19)
例如，对非恰当普法夫方程
，读者很容易验证，乘以因子
可将之化为恰当微分方程。
（20）
而通过乘上积分因子
，史瓦西条件成立，其结果表达式化为
的全微分。
对 δQ 也是同样。可以找到一个函数 T=T(θ) ， θ 是一些可供选择的经验温度以凑成一个态函数 δQ/T，也就是说，一个恰当的线性全微分形式。这个函数被称为熵 S， T 是绝对温度。综上，可知
（21）
（22）
该普法夫方程满足史瓦西关系，因此 S 是一个态函数。这是普法夫方程一个极简单的应用，卡拉西奥多里沿着普法夫方程这条“线”引入了Q, S以及T。而我们仅仅处理了 i=2（见方程（1））的情况，这是微不足道的，因为在这种情况下积分因子总是存在，卡拉西奥多里的重大成果是在任意情况求解方程（1），也就是 i＞2 的时候。在收束全文之前，应注意到：随着20世纪70年代到80年代专门工作[31～33]的相继发表，公理化方法得到了进一步发展。通过在这些文献，我们可以知道有关热力学几何化的一些有趣进展，了解将公理化方法应用于热力学第三定律的尝试[32]。另一方面，文献[31]提出了一种不用普法夫方程理论的处理办法，而文献[33]告诉我们卡拉西奥多里的方法可以应用于一个激光与吸收物质相互作用的“思想”（gedanken）实验。鉴于此，对有志深入研究热力学公理化乃至物理学公理化（D. 希尔伯特亦感兴趣的一个课题）的人，文献[34～39]值得精读。基于对公理化物理学基础的一个观点，文献[39]给出了一个对卡拉西奥多里公理化热力学的批评。按这个观点，卡拉西奥多里的公理之所以被批评就是因为太依赖实验。让我们引述一个关于普法夫的有趣材料[40]来结束本文：“拉普拉斯曾经被问及德国最伟大的数学家是谁，他回答德国的是普法夫，而欧洲的是高斯。”感谢克里斯蒂安·克鲁格博士（德国柏林）为本文提供宝贵的专业支持。Vorlesungen über reelle Funktionen (Lipsia, 1918) 《实变函数讲义》Conformal Representation (Cambridge, 1932)《共形表示论》Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordunung (Lipsia,1935) 《变分法与一阶偏微分方程》Geometrische Optik (Berlin, 1937) 《几何光学》Reelle Funktionen (Lipsia, 1939)《实变函数》Funktionentheorie (Berlin, 1950) 《函数论》Gesammelte Mathematische Schriften (München, 1954–1957)《数学文集》Mass und Integral und Ihre Algebriesierung (Basel, 1956) 《测度、积分及其代数形式》[1] O. 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